＊崔夢(mèng)杰 孫哲

（1.蜂巢能源（無錫）科技有限公司 江蘇 214101 2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院 江蘇 215000）

引言

作為新型電池，鋰離子電池由于其能量密度高、清潔環(huán)保等特點(diǎn)，在消費(fèi)類電子產(chǎn)品（3C產(chǎn)品）、人造衛(wèi)星、汽車動(dòng)力領(lǐng)域（新能源汽車）和儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)大以及應(yīng)用場(chǎng)景的多元化，尤其是在動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池循環(huán)壽命提出越來越高的要求[2]。目前高能量密度鋰離子電池普遍存在循環(huán)壽命短、電池鼓脹等問題，如何提高鋰離子電池循環(huán)壽命一直是行業(yè)面臨的共性技術(shù)難題[3]。

目前關(guān)于電池循環(huán)性能的研究較多，這些研究大多集中在正負(fù)極活性物質(zhì)以及電解液等方面，忽略了黏結(jié)劑對(duì)于抑制負(fù)極膨脹和改善循環(huán)容量保持率的作用。黏結(jié)劑是鋰電池負(fù)極極片的重要組成部分，它將負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及集流體連接在一起，構(gòu)成負(fù)極極片[4-5]。黏結(jié)劑的加入提高了負(fù)極極片的力學(xué)性能以及加工性能，具有維持極片結(jié)構(gòu)的完整，防止活性物質(zhì)從極片脫落的作用，對(duì)于提高鋰離子電池的循環(huán)容量保持率有重要意義。

SBR是一種已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的鋰離子電池黏結(jié)劑，SBR是由苯乙烯和丁二烯兩種單體通過共聚反應(yīng)制備的，分子鏈中既有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)、也有柔性的丁二烯結(jié)構(gòu)。黏結(jié)劑丁苯橡膠乳液（SBR）的優(yōu)點(diǎn)：一是黏結(jié)性強(qiáng)，成膜性好；二是添加量低，有助于提高電池能量密度；三是良好的機(jī)械性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性[6]。

丁二烯和苯乙烯的配比是影響SBR性能的重要因素，不同配比的丁二烯和苯乙烯會(huì)影響SBR鏈段的運(yùn)動(dòng)能力以及黏結(jié)性。本文研究了不同配比的丁二烯和苯乙烯共聚成的SBR的力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、熱性能、結(jié)晶性能以及其抑制負(fù)極膨脹和提升循環(huán)容量保持率的作用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要儀器設(shè)備

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備信息

(2)主要試劑與材料

表2 實(shí)驗(yàn)主要試劑與材料

(3)極片及電池制備

負(fù)極片制備：①將石墨、氧化亞硅、導(dǎo)電炭黑Super P、羧甲基纖維素鈉、SBR按照質(zhì)量比為86.9:9.7:1.0:1.2:1.2，先將石墨、氧化亞硅和導(dǎo)電炭黑Super P置于真空攪拌機(jī)中干混1h；將羧甲基纖維素鈉和去離子水加入，繼續(xù)攪拌1h；最后加SBR，在真空環(huán)境下攪拌3h；最后將攪拌機(jī)反轉(zhuǎn)脫泡，并用200目篩網(wǎng)過篩（黏度達(dá)到2000～3500mPa·s）；②確保漿料細(xì)度在20μm以下并且無團(tuán)聚，將負(fù)極漿料均勻涂覆在9μm銅箔上，置于75℃烘箱中烘干；以1.55g/cm3的壓實(shí)密度輥壓，分切成55mm寬的負(fù)極片，置于烘箱中烘烤備用；以SBR的種類和添加量命名負(fù)極片，分別為SBR-20（苯乙烯單體:丁二烯單體=20:80），SBR-25（苯乙烯單體:丁二烯單體=25:75），SBR-30（苯乙烯單體:丁二烯單體=30:70）。

正極片制備：①將三元正極材料LiNi0.9Co0.04Mn0.06O2、導(dǎo)電炭黑Super?P、聚偏氟乙烯（PVDF）、導(dǎo)電石墨按照質(zhì)量比為95.5:1.0:1.5:2.0，將三元材料、導(dǎo)電炭黑和導(dǎo)電石墨置于真空攪拌機(jī)中干混1h；將PVDF和N-甲基吡咯烷酮加入，繼續(xù)攪拌3h（黏度達(dá)到4000～5500mPa·s）；②確保漿料細(xì)度在20μm以下并且無團(tuán)聚，以400g/m2的面密度涂覆在16μm鋁箔上，置于105℃烘箱中烘干；以3.3g/cm3的壓實(shí)密度輥壓，分切成52mm寬的正極片，置于烘箱中烘烤備用。

極片與隔膜（12μm PP基膜+4μm陶瓷涂層）利用疊片進(jìn)行疊片、封裝后，注入10g電解液（1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC體積比4:3:3），制得額定容量為5Ah的軟包裝鋰離子電池（尺寸為100mm×65mm×5mm）。

用CT2001A-5V5A藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)軟包鋰離子電池進(jìn)行化成分容?；晒に嚍椋?.02C充電60min，以0.1C充電60min，以0.2C充電120min。分容工藝為：以0.5C充放電1次，以1C充放電1次，記錄第二次的放電容量。

(4)結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

①全反射紅外光譜分析

將SBR乳液置于75℃烘箱中烘干，制成SBR的膜，于室溫、干燥的環(huán)境（相對(duì)濕度低于60%）下進(jìn)行掃描，掃描范圍次數(shù)為32次，掃描范圍為4000～400cm-1。

②掃描差示量熱儀測(cè)試

將干燥后的SBR膜（約5mg）置于坩堝中，并用鋁蓋覆蓋，在壓力下緊密閉合，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃加熱至250℃。

③X-射線衍射分析（XRD測(cè)試）

將干燥后的SBR膜置于觀測(cè)臺(tái)上，管壓40kV，管流200mA，掃描速度2.000（d·min-1），掃描范圍2°～90°。

④極片性能測(cè)試

按GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)方法》測(cè)試極片的界面剝離強(qiáng)度，測(cè)試樣品寬度為19mm。采用薄膜測(cè)厚儀測(cè)試極片厚度，極片滿電反彈率按照公式（1）計(jì)算。

滿電狀態(tài)：分容后的電池以0.33C在3.0～4.2V放電、充電，共循環(huán)3次，充電至荷電狀態(tài)SOC=100%，在-40℃中拆解電池，測(cè)量極片厚度d1，100% SOC極片反彈率R1為：R1=[(d1-d)/d]×100% （1）

其中，d為極片輥壓后厚度。

⑤熱重分析

將干燥后的聚氨酯薄膜樣品（約5mg）置于坩堝中，控制熱重分析儀的氣體流量為40mL/min，在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率從50℃加熱至800℃。

⑥電性能測(cè)試

采用CT2001A-5V5A藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的常溫循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試，采用VPM-3電化學(xué)阻抗儀對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析，頻率為0.1Hz～1MHz，交流振幅為10mV。

2.結(jié)果與討論

(1)黏結(jié)劑SBR性能表征

①SBR的結(jié)構(gòu)表征

試驗(yàn)中，采用全反射傅里葉紅外光譜儀（FTIR）、X-射線衍射分析（XRD）表征了不同SBR的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SBR的紅外光譜和X-射線衍射圖

在圖1（a）中，2926cm-1處的寬峰，為SBR大分子中的-CH3，-CH2及-CH的伸縮振動(dòng)峰，1649cm-1處是聚丁二烯C=C的伸縮振動(dòng)峰，1447cm-1和1495cm-1處可歸為聚苯乙烯-CH2的搖擺振動(dòng)峰，971cm-1處是聚丁二烯C-H的變形振動(dòng)峰。2926cm-1處的寬峰，該特征吸收峰的強(qiáng)度隨著聚丁二烯含量的增加而增強(qiáng)；圖1（b）是不同SBR的X射線衍射圖譜，在2θ=19.8°處是聚丁二烯的結(jié)晶峰，聚苯乙烯由于苯環(huán)的剛性太大，不能結(jié)晶，沒有結(jié)晶峰出現(xiàn)。隨著聚苯乙烯含量的降低，2θ=19.8°處的峰強(qiáng)度有增強(qiáng)的趨勢(shì)，隨著聚丁二烯含量增加，增強(qiáng)了SBR的結(jié)晶行為，SBR-20的結(jié)晶度最高。聚丁二烯含量的增加，有助于提高SBR分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力以及結(jié)晶能力，做為黏結(jié)劑引入到負(fù)極體系中時(shí)，粘附持久性得到了大幅提升。

②SBR的熱性能表征

采用熱重分析（TGA）來研究苯乙烯的含量對(duì)SBR熱穩(wěn)定性能的影響。圖2為不同SBR在氮?dú)夥諊械腡GA和DTG曲線，相關(guān)熱分析數(shù)據(jù)總結(jié)于表3。

圖2 SBR的熱失重曲線（在N2氛圍下）

表3 氮?dú)夥諊耂BR的熱分解數(shù)據(jù)

表4 SBR的機(jī)械性能數(shù)據(jù)

從圖2可知，在氮?dú)鈿夥罩?，SBR-30，SBR-25，SBR-20的最大熱分解溫度分別是424℃、419℃和402℃，隨著聚苯乙烯含量的降低，最大熱分解溫度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明聚苯乙烯的增加，可以提升SBR的最大熱分解溫度，從而提高耐熱性[7-9]。如表3可知SBR-30、SBR-25、SBR-20的殘?zhí)苛糠謩e為10.29%、8.85%、3.68%，隨著聚苯乙烯含量的降低，碳?xì)堄嗔恳惨恢苯档?。這是因?yàn)楸江h(huán)不僅有提升耐熱性的作用；同時(shí)，在SBR高溫分解時(shí)，苯環(huán)分解產(chǎn)生的是容易結(jié)晶的結(jié)晶炭，苯環(huán)的碳鏈結(jié)構(gòu)較規(guī)整，并且在高溫分解時(shí)，苯環(huán)碳鏈分解生成催化劑，可以催化碳鏈高溫分解生成結(jié)晶炭，提高SBR分子的成炭能力；因此，聚苯乙烯含量的增加，提高了SBR的殘?zhí)坑嗔俊?/p>

采用掃描差示量熱儀（DSC）來研究苯乙烯的含量對(duì)SBR熱性能（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg）的影響，圖3為不同SBR在氮?dú)夥諊械腄SC曲線。SBR由苯乙烯和丁二烯兩種單體共聚而成，聚苯乙烯中由于苯環(huán)的存在，因此剛性較大，聚丁二烯是柔性分子鏈[10-11]。SBR-30、SBR-25、SBR-20的Tg分別為10℃、1.1℃、-11℃，隨著苯乙烯含量的降低，SBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因?yàn)楸揭蚁┦莿傂苑肿?，并且具有苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，大分子鏈中含有苯環(huán)時(shí)，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到了苯環(huán)的限制。SBR分子中苯環(huán)含量下降，SBR分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，有助于提高SBR的斷裂伸長(zhǎng)率以及耐低溫性能，從而提升SBR在負(fù)極極片中的粘附力及持久性。

圖3 SBR的DSC曲線（在N2氛圍下）

③SBR的力學(xué)性能表征

對(duì)三種苯乙烯含量的SBR進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試（高溫浸泡是指在80℃烘箱中浸泡電解液溶液）。由力學(xué)性能測(cè)試的結(jié)果可知，隨著聚苯乙烯含量的增加，SBR的斷裂強(qiáng)度上升，但是斷裂伸長(zhǎng)率下降，這是因?yàn)楸江h(huán)是剛性分子，將其引入到SBR的主鏈，增加了SBR分子的強(qiáng)度，但是降低了SBR鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而導(dǎo)致了SBR的斷裂伸長(zhǎng)率下降。高溫浸泡電解液后，SBR的力學(xué)強(qiáng)度快速下降，尤其是SBR-30，斷裂伸長(zhǎng)率僅為35.4%。但是SBR-20，高溫浸泡電解液后，斷裂伸長(zhǎng)率以及斷裂強(qiáng)度下降的幅度均較小，這保證了SBR-20在電池的使用性能。

(2)黏結(jié)劑對(duì)負(fù)極極片剝離強(qiáng)度和滿電膨脹率的影響

對(duì)三種苯乙烯含量的SBR制成的負(fù)極極片進(jìn)行剝離強(qiáng)度和極片滿電反彈率測(cè)試，所得結(jié)果如表5。由剝離強(qiáng)度的結(jié)果可知，SBR中聚苯乙烯的含量對(duì)于負(fù)極極片剝離強(qiáng)度影響不大[12-16]，這是因?yàn)樵谪?fù)極極片的配方中，對(duì)剝離強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大的是聚丙烯酸（PAA）[17-21]；由滿電膨脹率的結(jié)果可知，隨著SBR含量的增加，負(fù)極滿電膨脹率下降。這是因?yàn)榫郾揭蚁┖康脑黾訒?huì)提高SBR的彈性模量，苯環(huán)的增加，提高了SBR分子主鏈的強(qiáng)度，盡管降低了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，但是提升了SBR分子主鏈?zhǔn)`負(fù)極膨脹的能力，從而可以有效抑制負(fù)極滿電時(shí)的膨脹[22-23]。

表5 不同SBR的剝離強(qiáng)度和滿電膨脹率

(3)不同SBR對(duì)電性能的影響

不同SBR軟包電池在常溫下的循環(huán)性能以及循環(huán)后的極片形貌見圖4和圖5。

圖4 不同SBR電池常溫循環(huán)性能

圖5 不同SBR循環(huán)后負(fù)極極片形貌

由圖4可知，不同SBR對(duì)于電池的循環(huán)性能具有較大的影響，SBR-30、SBR-25、SBR-20常溫循環(huán)110圈后容量保持率分別為96.3%、96.1%、95.9%。主要是因?yàn)榫郾揭蚁┖康脑黾?，使SBR鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降，從而使得負(fù)極傳輸鋰離子的能力下降，因此電池的循環(huán)保持率下降[24-28]。由圖5可以明顯看到，SBR-20極片完整，嵌鋰均勻；SBR-25和SBR-30均出現(xiàn)了一定的掉粉，其中SBR-30的負(fù)極極耳處出現(xiàn)了開裂。SBR-20中的聚丁二烯含量較高，鏈段運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)[29-30]，在鋰電池充放電過程中，可以更好地維持粘結(jié)力的持久性[31-34]，提升電池循環(huán)的容量保持率。SBR-25和SBR-30中苯乙烯含量高，分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力差[35-36]，循環(huán)后負(fù)極極片出現(xiàn)掉粉、極耳開裂等問題。

3.結(jié)論

（1）SBR黏結(jié)劑中苯乙烯含量降低，結(jié)晶性能提高，當(dāng)苯乙烯含量為20%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降為-11℃，鏈段柔順性變好；斷裂伸長(zhǎng)率提高，與SBR-30相比，提高了73%；但耐熱性降低，最大熱分解溫度與SBR-30相比，降低了22℃。

（2）聚苯乙烯含量的增加會(huì)提高SBR的彈性模量，從而可以有效抑制負(fù)極滿電時(shí)的膨脹，SBR-30的負(fù)極滿電膨脹率最低為32.9%。

（3）SBR黏結(jié)劑中苯乙烯含量降低，SBR鏈段運(yùn)動(dòng)能力提升，從而提高了傳輸Li+的能力，常溫循環(huán)110圈，SBR-20的容量保持率為96.3%。