＊常麗萍 翟世明 劉宇嘉 黃龍 劉杰 唐微微

（四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站 四川 610066）

總磷是指水體中可被強氧化物質(zhì)氧化轉(zhuǎn)變成磷酸鹽的各種形態(tài)的磷的總量，是反映水體受污染程度和湖庫水體富營養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一?？偭装ㄈ芙獾摹㈩w粒的、有機磷和無機磷?？偭资撬w環(huán)境監(jiān)測中常見的監(jiān)測指標(biāo)，結(jié)果十分重要[1]。

目前，按《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[2]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）[3]等控制標(biāo)準(zhǔn)對方法的要求，總磷須采用《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）[4]。GB 11893—89為1989年開始執(zhí)行的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法中總磷測定易受地表水中泥沙、雜質(zhì)等懸浮物影響[5]。因此方法規(guī)定了試樣含有濁度或色度，可加入濁度-色度補償液扣除，但是在實際操作過程中發(fā)現(xiàn)，濁度-色度補償法對于消解后濁度高的水樣，濁度校正效果不佳[6]。

此問題的解決思路主要是對水樣進行前處理后消解，或消解后濁度高的樣品進行后續(xù)處理[7]。前處理后進行消解的方式，其在前處理過程中易造成顆粒態(tài)與溶解態(tài)的分離，總磷易損失[8]。因此更多的研究者采用了消解后處理的方式，主要有以下四種方法：（1）顯色后離心；（2）中速定性濾紙過濾；（3）0.45μm微孔濾膜過濾；（4）濁度-色度補償法（GB 11893—89推薦方法），但對此四種處理方法檢出限、精密度等性能指標(biāo)以及大量實際樣品的全面考察，未見文獻對其進行詳細(xì)說明，實際應(yīng)用效果也存在疑問[5-9)?，F(xiàn)采用以上四種前處理方法測定消解后渾濁的地表水水樣的總磷濃度，進行全面的考察與比較，選擇一種準(zhǔn)確度高、易操作的方法，為改進地表水中總磷監(jiān)測技術(shù)提供技術(shù)支持。

1.實驗部分

(1)主要儀器和試劑

TU1901紫外可見光分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），高壓蒸汽滅菌鍋（上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），離心機（TD-420，四川蜀科儀器有限公司），純水（純水機為成都品成科技有限公司產(chǎn)品），過硫酸鉀（AR，優(yōu)耐德引發(fā)劑合肥有限公司），抗壞血酸（GR，成都市科隆精細(xì)化工有限公司），磷酸二氫鉀（GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），鉬酸銨（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），酒石酸銻鉀（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），硫酸（GR，四川西隆科學(xué)有限公司），30mm比色皿，50ml具塞磨口比色管。濁度-色度補償液（V硫酸:V抗壞血酸=2:1，使用當(dāng)天配制），中速定性濾紙（型號102，通用電氣生物科技杭州有限公司），0.45μm微孔濾膜（材質(zhì)：水系混合纖維素、有機尼龍6，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司）。所用玻璃器皿均用（1+5）鹽酸浸泡2h，清洗后用純水沖洗干凈。

(2)樣品測定

按GB 11893—89測定：取25mL水樣于比色管中，加入4mL 50g/L過硫酸鉀，在120℃高壓下消解30min，自然冷卻后，定容至50mL。加入1mL抗壞血酸，2mL鉬酸鹽溶液，混勻，于室溫下（20℃）顯色15min，用30mm比色皿于700nm處，測定吸光度A。

(3)實驗方法

方法一：顯色后離心

消解試樣自然冷卻后，定容至50mL，加入1mL抗壞血酸，2mL鉬酸鹽溶液，混勻，室溫下（20℃）顯色15min，于離心機在轉(zhuǎn)速3000r/min條件下離心10min，用30mm比色皿于700nm處，測定吸光度A。

方法二：中速定性濾紙過濾

試樣按照1.2步驟消解自然冷卻后，用中速定性濾紙過濾，多次洗滌濾紙，并定容至50mL，后續(xù)步驟并按1.2處理。

方法三：0.45μm微孔濾膜過濾

試樣按照1.2步驟消解自然冷卻后，用0.45μm微孔濾膜過濾，多次洗滌濾膜，并定容至50mL，后續(xù)步驟并按1.2處理。

方法四：濁度-色度補償法（GB 11893—89推薦方法）

取25mL純水于2支比色管中，其中1支按照1.2處理，記錄吸光度A1；另1支消解定容后，加入3mL濁度-色度補償液，混勻，于室溫下（20℃）顯色15min，用30mm比色皿于700nm處，測定吸光度A0，校正后的吸光度為A1-A0。

2.測定結(jié)果

(1)空白測定

用若干潔凈比色管分別加入25mL純水，加入4mL 50g/L過硫酸鉀，在120℃高壓下消解30min，自然冷卻后，分別按照1.3中實驗方法進行實驗，結(jié)果見表1。

表1 比較四種前處理方法的空白

(2)檢出限和測定下限

檢出限和測定下限參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[10]附錄A進行考察。連續(xù)分析7個實驗室空白加標(biāo)樣品，加標(biāo)量為1.00μg，計算平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。MDL=S×t（n-1，0.99）（如果連續(xù)分析7個樣品，在99%的置信區(qū)間，t=3.143）。

以4 倍的樣品檢出限作為測定下限，即R Q L=4×MDL。

取0.05mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用液于若干50mL比色管，分別按照1.3中實驗方法進行實驗，測定結(jié)果如表3。

(3)精密度和準(zhǔn)確度

精密度和準(zhǔn)確度參考HJ 168—2020[10]附錄A進行考察。連續(xù)分別分析6個低、中、高濃度實際水樣，采樣地點主要是成都市內(nèi)的都江堰、黃龍溪和三圣街道。取25mL實際水樣于若干50mL比色管中，分別按照1.3中實驗方法進行實驗，每個水樣平行測定兩次。以相對偏差確定精密度，以回收率確定準(zhǔn)確度。

以相對偏差平均值和回收率平均值來比較四種前處理方法的精密度和準(zhǔn)確度，公式如下，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 四種前處理方式結(jié)果的精密度

圖2 四種前處理方式結(jié)果的準(zhǔn)確度

3.結(jié)果討論

由表1、表2可知，方法一、方法三、方法四的空白和檢出限滿足要求，而用方法二的空白和檢出限和測定下限都偏高。

表2 比較四種前處理方法的檢出限和測定下限（單位：mg/L）

由圖1可知，四種方法的精密度均與樣品濃度水平有顯著的負(fù)相關(guān)性，濃度越高、精密度越好。相對而言，方法三的精密度最為理想。

由圖2可知，方法一的回收率與樣品濃度呈正相關(guān)，其余三種方法未見明顯規(guī)律。相較于其它三種方法，方法三回收率在90%～106%，結(jié)果最理想。

總體而言，采用方法三進行前處理的水樣，在低、中、高濃度相對偏差和回收率均值均較為理想。其原因是0.45μm微孔濾膜工藝較佳且穩(wěn)定，材質(zhì)（水系混合纖維素、有機尼龍6）對正磷酸鹽沒有吸附性，且濾膜孔徑小，能更好地過濾掉水中的懸浮物，所以精密度和準(zhǔn)確度均最好。

其余三種方法結(jié)果不夠理想，其可能原因如下：

方法一可能是由于藍(lán)色絡(luò)合物隨著水樣中的懸浮物在高速離心條件下稍微下沉，從而分布不均勻，造成樣品平行性和回收率不好。

方法二可能由于每批濾紙孔徑差異大，水樣消解后經(jīng)過濾紙過濾后，數(shù)據(jù)偏差變大。

方法四能夠較好地校正色度的干擾，但是對于消解后仍渾濁的水樣，濁度校正不能準(zhǔn)確定量。原因是水樣中的懸浮物分布不均勻，所取的兩份平行樣品濁度也不可能完全一致，而且在測定過程中還存在懸浮物沉降的過程，尤其是低濃度高濁度水樣，扣除濁度后誤差更大，所以不能準(zhǔn)確測定。

4.結(jié)論

比較了四種前處理方法的空白、檢出限和測定下限等性能指標(biāo)，測定結(jié)果顯示：方法一、方法三、方法四的空白、檢出限和測定下限均滿足GB 11893—89的要求；而方法二的空白樣品有檢出，其檢出限和測定下限均不滿足要求。

相較而言，采用方法三的精密度最好、準(zhǔn)確度最高，且操作簡單，為準(zhǔn)確測定地表水中的總磷提供了參考依據(jù)。