＊李佳 周詩捷

（1.湖南省核地質(zhì)與核技術(shù)應(yīng)用中心 湖南 410000 2.湖南省湘核檢測科技有限公司 湖南 410000 3.湖南省農(nóng)林工業(yè)勘察設(shè)計研究總院 湖南 410000）

隨著我國工業(yè)及城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，水環(huán)境污染日益嚴(yán)重。水環(huán)境污染的主要污染源之一是紡織印染行業(yè)。我國是紡織用品生產(chǎn)和染料使用大國，每年染料使用量占全球總使用量的83%[1]。而紡織印染行業(yè)在印染過程的各個環(huán)節(jié)都要消耗大量的水并產(chǎn)生大量廢水，每年工業(yè)廢水中有11%來自紡織用品產(chǎn)生的廢水[2]。據(jù)估算，我國紡織品的年產(chǎn)量接近8000萬噸，排放高達(dá)100億噸的染料廢水[3]。

染料廢水具有組成成分復(fù)雜、色度高、化學(xué)需氧量高、降解難、毒性大、處理難度大等特點(diǎn)[4]。未處理達(dá)標(biāo)的染料廢水還可能污染附近的水體和土壤，對全球的環(huán)境治理是一個巨大的挑戰(zhàn)。因此，研究開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的染料廢水處理方法成為了研究重點(diǎn)。

1.染料廢水的現(xiàn)狀

隨著現(xiàn)代紡織工業(yè)的發(fā)展，染料無處不在，用量極大。由此產(chǎn)生大量染料廢水排入水體中，給水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國紡織業(yè)一年產(chǎn)生的廢水排放量大約有15.23億噸，約占我國工業(yè)廢水總排放量的7%，平均每天排放350～450t的染料廢水，是國外染料廢水排放量的3～4倍。

染料廢水與其他廢水相比，最大的特點(diǎn)是其存在大量的有毒物質(zhì)，成分復(fù)雜、毒性大、色度高、可生化性差。有毒物質(zhì)分為無機(jī)物和有機(jī)物。無機(jī)物以重金屬為代表，如鉛、銅、鋅、鉻等；此外砷、硒、溴、碘等非金屬也有毒。有機(jī)物主要有酚類化合物、取代苯類化合物等。若染料廢水未完全降解將會生成新的污染物，對環(huán)境造成新的威脅。通常在染色過程中，染料的釋放量約為10～50mg·L-1，其濃度高到足以污染水生系統(tǒng)，使水體著色[5]。水體中的有色分子會降低水體的透光性，影響水生生物的光合作用和動物的呼吸作用，最終會破壞生態(tài)平衡，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。另外，染料分子難以降解，在動植物體內(nèi)累積，通過食物鏈影響人類健康。因此染料廢水的治理對保護(hù)生態(tài)環(huán)境有著十分重要的意義。

隨著政府及企業(yè)對環(huán)境保護(hù)及資源循環(huán)利用的重視，染料廢水的處理工藝有了快速的發(fā)展，處理方法也變得越來越多。但應(yīng)用到工程實(shí)例中，不可能使用某一簡單的處理方法，往往要考慮處理效果、處理時間和工程造價等問題，因此在工程中較為常見的綜合性處理方法通常以生化、物化方法為主，主要有膜處置、物理化學(xué)處置、生物活性污泥池處置方法等。一級處置通常采用絮凝的方式，二級處置一般選用生化技術(shù)，包括接觸氧化和生物轉(zhuǎn)盤以及空曝、表曝等。

2.染料廢水的治理措施

如何將染料廢水進(jìn)行高效、經(jīng)濟(jì)的處理是當(dāng)前的研究關(guān)鍵點(diǎn)，目前有幾種處理方法，在染料廢水的治理中有著較為廣泛的應(yīng)用，主要分為物理方法、化學(xué)方法和生物方法三類。

(1)物理方法

物理方法主要是利用吸附、分離等作用消除水體中的污染物。常見的物理方法為吸附法和膜分離法。

①吸附法。吸附法是利用材料豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積的特性，通過分子間作用力將污染物吸附在材料表面或孔隙中。目前，該方法使用范圍較廣，技術(shù)較為成熟。

工農(nóng)業(yè)廢棄物（生物炭和鋼渣）對水體中的染料具有一定的吸附能力，但往往達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此有研究者將其作為基質(zhì)進(jìn)行改性，提高其吸附性能。薛江鵬等[6]利用氯化鋅活化橘子皮炭，并用十二烷基三甲基氯化銨進(jìn)行修飾。當(dāng)吸附劑質(zhì)量濃度為1g·L-1時，甲基橙初始濃度為100mg·L-1，吸附劑對甲基橙的去除率為96.8%。呂鵬翼等[7]利用電爐鋼渣進(jìn)行多元層狀雙金屬氫氧化物改性，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度為10mg·L-1時，在120min內(nèi)可以脫色完全。

另外，氧化石墨烯具有較大的比表面積，但其在水體中的去除比較困難，因此研究者有將氧化石墨烯與磁性材料組配成復(fù)合材料，在提高吸附能力的同時便于與水體分離。高海榮等[8]采用水熱法合成了Fe3O4/氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料，對剛果紅、甲基橙和龍膽紫的吸附效果較好，其中該材料對龍膽紫的吸附量為30.66mg·g-1，去除率達(dá)81.76%。

新型二維納米材料Ti2CTx具有豐富的表面官能團(tuán)，較高的比表面積，是一種理想吸附劑材料?？祼傜萚9]以檸檬酸鈉二水合物為改性劑，通過與Ti2CTx液體充分?jǐn)嚢鑿?fù)合制備了混合膠體溶液型吸附劑，吸附亞甲基藍(lán)溶液。當(dāng)亞甲基溶液初始濃度為200mg·L-1時，該新型吸附劑對亞甲基溶液的最大吸附量可達(dá)578.5mg·g-1，去除率為72.31%，且吸附平衡時間很快（30s）。

②膜分離法。膜分離法是利用膜對物質(zhì)的選擇透過性，部分組分可透過膜，將需要隔離的物質(zhì)停留在膜表面，去除水體中的污染物，從而達(dá)到凈化污水的目的。它作為一種新興的方法受到了廣泛的關(guān)注。膜分離法主要分為微濾、超濾和反滲透等。

單一膜容易堵塞，使得膜通量下降，從而導(dǎo)致染料廢水的去除率降低。許多研究者制備新型膜，提高了膜的傳質(zhì)性能和重復(fù)利用性。有研究者[10]利用鑭離子插層MoS2膜制備了新的改性膜La3+-MoS2，改性膜的純水通量（507.1g·m-2·h-1·bar-1）較原始膜（27.4 g·m-2·h-1·bar-1）提高了約18.5倍。Ma等[11]制備了明膠/藻酸鈣復(fù)合納米纖維膜，其對亞甲基藍(lán)的最大吸附量為1937mg·g-1，再生性和可重復(fù)性均得到了提高。張蕓等[12]采用超濾-納濾膜分離系統(tǒng)，使活性染料廢水的濁度、COD、色度和總懸浮物的去除率分別達(dá)到98.46%、82.85%、99.43%和100%。

染料廢水中不僅有染料分子，還有高濃度的鹽溶液，因此研究者探討了在鹽溶液共存條件下，膜對染料的去除效果。李娟等[13]制備了Zr-MOFs-PUF膜，該膜對于羅丹明B、亞甲藍(lán)和剛果紅溶液均有著較好的去除效果，并且在鹽溶液共存的條件下對這三種溶液的去除率分別為93.08%、79.52%和97.82%。張華宇等[14]利用溶膠-凝膠法制備出La/Y摻雜二氧化硅膜，該改性膜對于結(jié)晶紫溶液（5mg·L-1）和剛果紅溶液（20 mg·L-1）的截留率為100%，且分離性能在4h內(nèi)基本保持不變，具有較好的穩(wěn)定性。

(2)化學(xué)方法

化學(xué)方法是利用化學(xué)反應(yīng)快速高效地去除污染物。常用到的化學(xué)方法包括：電化學(xué)法、高級氧化法（Fenton氧化、臭氧氧化）和光催化法?；瘜W(xué)方法能將物理法難以降解的有機(jī)物在氧化作用下被分解成低毒或無毒的小分子，但其使用量大、耗能大，運(yùn)行成本相對較高。

①電化學(xué)法。電化學(xué)法是在外加電場電壓的條件下，廢水中的染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而被去除。

研究者[15]利用動態(tài)電化學(xué)氧化方法處理模擬染料廢水酸性大紅GR，當(dāng)廢水的質(zhì)量濃度為50mg·L-1時，CODCr的去除率為92.3%，色度的去除率為99.8%。但單獨(dú)的電化學(xué)處理降解效果有限，有研究者發(fā)現(xiàn)金屬介導(dǎo)下的電化學(xué)法處理效果更加。李栩灝等[16]利用電化學(xué)氧化技術(shù)（鈰介導(dǎo)下）處理活性黑5染料廢水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流為0.4A時，活性黑5和TOC的去除率分別為91.6%和83.3%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)的電化學(xué)處理和Ce處理下的去除率（幾乎沒有作用）。方良充等[17]利用鈦網(wǎng)和鈦棒分別作為陰極和陽極降解處理酸性艷綠染料廢水，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)廢水中濃度為100mg·L-1，降解時間為10min時，脫色率已達(dá)70%，降解時間為25min時，色度由原有的856倍降到128倍，脫色率為85%。

②Fendon氧化法。Fendon氧化法為以Fe2+為催化劑，將過氧化氫（H2O2）分解，產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，可以將染料分子分解成小分子物質(zhì)，同時Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+可與部分有機(jī)物生成沉淀，更便于染料廢水的處理。

不同的Fe2+和H2O2處理廢水的效果不同，有人研究Fendon氧化法中不同因素對立春紅2R廢水的降解效果，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)c(Fe2+)/c(H2O2)=1:5條件下，反應(yīng)30min后，廢水的色度和COD去除率分別為96%和71.6%[18]。Ertugay等[19]研究了Fendon氧化法對直接藍(lán)71的降解效果，發(fā)現(xiàn)Fe2+為3mg·L-1，H2O2為125mg·L-1時，反應(yīng)20min后，廢水的色度和COD的去除率分別為94%和50.7%。王代芝等[20]利用H2O2和FeSO4·7H2O處理染料廢水，廢水的色度去除率已達(dá)94.44%，接近無色。

電化學(xué)法和Fendon試劑常結(jié)合使用，處理效果較單一處理對比更佳。唐聰?shù)萚21]采用三維電極電Fendon氧化法處理染料廢水，2h內(nèi)廢水的TOC、COD、色度和氨氮的去除率分別為41.45%、62.80%、95.00%和42.48%。且該三維電極與傳統(tǒng)的二維電極電Fendon法相比，反應(yīng)時間更短、效率高，COD的去除率提高了約40%。

③臭氧氧化法。臭氧氧化法是利用臭氧溶于水產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基氧化分解廢水中大分子有機(jī)污染物為小分子有機(jī)物質(zhì)，再進(jìn)一步將其水解為水和無機(jī)鹽等。

為了比較單獨(dú)臭氧氧化處理和復(fù)合治理措施的效果，研究者們進(jìn)行了探討。研究者利用浸漬法制備了MnO/沸石、CuO/沸石和Fe2O3/沸石三種非均相催化劑，發(fā)現(xiàn)較單獨(dú)臭氧氧化法相比，非均相催化臭氧氧化法的去除效果更優(yōu)[22]。Dong等[23]以水鎂石作為催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明染料和COD去除率分別由單獨(dú)臭氧氧化時的47%和9.0%提高到89%和32.5%。陳俊等[24]利用硝酸鎂和污泥制成鎂負(fù)載型活性炭催化劑，研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化、催化劑和催化劑催化臭氧氧化三種處理方法在12min內(nèi)對橙黃II的去除率分別為55%、75%和99%左右，且催化劑催化臭氧氧化處理下反應(yīng)系統(tǒng)在2min內(nèi)對廢水中染料的去除率為83%左右。這是因為催化劑可激發(fā)臭氧分子產(chǎn)生更多的自由基，從而增強(qiáng)降效果。

④光催化法。光催化法是利用光催化劑，在紫外線照射下，具有氧化還原能力將有機(jī)物降解，同時光催化劑自身無任何損耗。

在光催化過程中，成本低、可用性廣的二氧化鈦常與其他物質(zhì)結(jié)合使用來提高催化效果。Ancy等[25]發(fā)現(xiàn)鋁和氟共摻雜的二氧化鈦納米粒子催化劑在120min內(nèi)對染料廢水的降解率為86%。但在水體中回收這些物質(zhì)較困難，因此有研究將二氧化鈦固定在不同基質(zhì)上。Chairungsri等[26]將二氧化鈦分別固定在玻璃珠和鐵珠上，發(fā)現(xiàn)固定在玻璃珠上的催化劑（69.32%）比固定在鐵珠上的催化劑（65.20%）表現(xiàn)出更好的催化降解效率，且第二次降解效果沒有明顯變化，具有較好的穩(wěn)定性。

(3)生物方法

生物處理法是利用微生物的新陳代謝作用，將污染物吸附或降解，從而達(dá)到凈化水體的目的。其使用過程中使用的化學(xué)試劑較少，是一種經(jīng)濟(jì)且對環(huán)境友好型處理方法，因此廣泛應(yīng)用于廢水的處理，但其單獨(dú)使用處理效果有限。生物法可分為好氧生物處理法和厭氧生物處理法。

①好氧生物處理法。好氧生物處理法是向廢水中通入氧氣，為微生物的生長繁殖提供條件，從而促進(jìn)其新陳代謝將廢水中的污染物去除。該方法經(jīng)濟(jì)便宜，但微生物對其生長條件要求高，從而處理結(jié)果不穩(wěn)定。Manavi等[27]在厭氧-好氧反應(yīng)器中制備了好氧顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，該好氧顆粒對于染料廢水的色度和COD去除率分別為73%和68%。鄒海明等[28]利用曝氣生物膜法處理染料廢水，去除率達(dá)85.3%。

②厭氧生物處理法。厭氧生物處理法是在厭氧的環(huán)境下，微生物將染料廢水中的大分子物質(zhì)進(jìn)行降解的過程。經(jīng)過厭氧處理后，染料部分被還原成有毒物質(zhì)，其危害性較大且對廢水中有機(jī)物去除不徹底。Yang等[29]制備了厭氧反應(yīng)器并應(yīng)用于工業(yè)紡織廢水的處理。在最佳條件下，對色度和化學(xué)需氧量的去除率分別為73.5%和62.7%，但處理后的細(xì)菌和古細(xì)菌的多樣性變少，可能在處理過程中產(chǎn)生了某些有毒的中間體或特征污染物。Reddy等[30]采用間歇式缺氧反應(yīng)器處理酸性黑10B染料廢水，在最佳條件下，對酸性黑10B的去除率為49.5%。綜上所述，染料廢水各種處理方法的對比見表1。

表1 染料廢水各種處理方法的對比

3.總結(jié)

截至目前，染料廢水一直是水污染防治領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。工藝類型的多樣化導(dǎo)致染料廢水的多樣化，使其處理難度進(jìn)一步提高，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)具體的廢水成分制定相關(guān)的治理措施。各種方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)，單一技術(shù)處理效果有限，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，染料廢水處理技術(shù)的主要發(fā)展方向是：立足于生產(chǎn)實(shí)際，針對染料廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合微生物與物理化學(xué)處理技術(shù)，研究開發(fā)低毒、低能耗、高效、不產(chǎn)生二次污染的水處理技術(shù)，特別是電、光、磁、聲、生物氧化、無毒藥劑氧化等各種方法進(jìn)行合理聯(lián)用的新型水處理技術(shù)，如微生物的高效化及固定化等生物強(qiáng)化技術(shù)、各種生化技術(shù)。目前，已有電子束處理印染廢水技術(shù)，該技術(shù)安全、綠色、高效、穩(wěn)定。根據(jù)具體條件和相關(guān)要求，對各種有效的處理方法進(jìn)行優(yōu)選，不斷提高處理效率，優(yōu)先利用自然界中豐富的再生資源，比如太陽光、微生物等，降低染料廢水的處理成本，提高降解效果。