齊春燕，馮永紅

（新疆天業(yè)集團天能化工有限公司，新疆 石河子 832000）

在氯堿化工日常生產(chǎn)中，經(jīng)常涉及到檢維修作業(yè)、 動火作業(yè)、 受限空間作業(yè)， 需要測檢維修設(shè)備、管道和空間的氫氣含量，氫氣含量不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定， 直接影響安全生產(chǎn)。 目前氫氣動火檢測分析方法主要為燃燒法與氣相色譜法。 氯堿化工離子膜、氯氫處理工段產(chǎn)出＞98%的氫氣，測氫氣濃度常用的檢測方法是燃燒法，取定量的6 mL 氫氣和定量的20 mL 空氣，打入燃燒球中，通電燃燒后，通過燃燒前后體積差，計算出氫氣濃度；氫氣動火檢測分析中， 采用燃燒法時取定量的100 mL 樣品氣體，通過燃燒前后體積差，計算樣品氣中氫氣含量；測定氫氣濃度還可采用氣相色譜法，取樣品氣體1 mL 注入到氣相色譜儀中， 根據(jù)電橋的輸出信號流出色譜圖，再根據(jù)峰面積計算氫氣濃度。 在操作過程中發(fā)現(xiàn)用燃燒法測定的動火作業(yè)空間樣品的氫氣含量大多數(shù)情況為零。 為此做試驗研究動火分析氫氣含量測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 試驗部分（分析方法）

1.1 燃燒法分析

氫氣和氧氣在適當(dāng)比例下遇火花爆炸，生成水。反應(yīng)式如下2H2+O2=2H2O 氣體混合物因生成水而體積縮小， 減少的體積等于參加反應(yīng)氣體體積之和。 取樣體積減去爆炸后的體積即為樣品的氫氣含量。

1.2 主要儀器

爆炸儀由量氣管、爆炸球、水準(zhǔn)管等組成見圖1。

圖1 爆炸儀裝置

1.3 測定方法步驟

測定動火作業(yè)樣品中氫氣含量時將燃燒分析裝置中的燃燒管、量氣管充滿水，用氣體量管取樣，放下水準(zhǔn)管8，取樣品至氣體量管中，再轉(zhuǎn)動旋塞，提高水準(zhǔn)管，排出氣體，如此置換兩三次，然后利用水準(zhǔn)管取樣品氣100 mL 至氣體量管中， 準(zhǔn)確讀取體積V1，然后將樣品氣全部轉(zhuǎn)送到爆炸球中，液面應(yīng)低于鉑絲以下，打開電源開關(guān)鈕使其通電，使樣品氣中氫氣完全燃燒后，關(guān)閉電鈕一兩分鐘，將氣體全部轉(zhuǎn)回氣體量管中，待一兩分鐘后，使水準(zhǔn)瓶與爆炸球中的液面在同一水平，讀取體積V2。

1.4 結(jié)果表述

式中：A—混合氣體爆炸前的體積，mL；

B—混合氣體爆炸后的體積，mL。

1.5 色譜法分析

氣相色儀主要由氣路系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及其他輔助部件等組成。樣品氣各組分在載氣連續(xù)流動下經(jīng)過色譜柱分離，攜帶著樣品通過熱導(dǎo)池，會從熱敏元件上帶走不同的熱量，使熱敏元件的阻值發(fā)生變化，從而改變了電橋的輸出信號，該信號的大小與載氣中組分的濃度成正比。 電流信號與組分濃度成正比得到流出曲線和測定結(jié)果。

1.5.1 主要參數(shù)

氣相色譜儀（GC9790Plus）；

檢測器：熱導(dǎo)檢測器（TCD）；

載氣流速：25 mL/min；

色譜柱：5A 分子篩，柱管?3 mm×1 m 不銹鋼；

色譜柱老化（程序升溫）：將色譜柱安裝在柱箱內(nèi)，先以25 ℃/min 升至50 ℃，保持5 min，再以25 ℃/min 升至150 ℃，保持5 min，再以35 ℃/min升至300 ℃（比色譜柱最高使用溫度低20~30 ℃），保持5 h 后，降至50 ℃，老化完成；

標(biāo)氣：以氬氣為底氣，其中的氧氣和氫氣含量與待測試樣中氧氣和氫氣含量相比，下限不低于0.5倍，上限不高于2 倍；

氣相色譜儀的檢測范圍是在0~100%， 精度：0.001%。

1.5.2 儀器工作參數(shù)

（1）操作條件（根據(jù)實際情況進(jìn)行設(shè)定）

載氣：氬氣；載氣壓力：80 kPa；柱箱溫度：50 ℃；檢測器溫度：125 ℃；輔助爐溫度：50 ℃；橋電流：100 mA；六通閥進(jìn)樣量：0.5 mL。

1.5.3 氣相色譜儀裝置（見圖2）

圖2 氣相色譜儀裝置圖

1.5.4 新建氣相色譜儀的測定方法

（1）開機

通載氣：載氣為氬氣，通氣30 min 以上再開機：打開電源開關(guān)，儀器通電，液晶顯示屏點亮。 儀器開始自檢，經(jīng)過數(shù)秒后，顯示通道界面，配置好通道參數(shù)后，儀器自動讀取相應(yīng)模塊（配置不同，該界面顯示模塊不同），即時顯示相應(yīng)的參數(shù)值，便于實時監(jiān)控當(dāng)前儀器運行狀態(tài)。 儀器參數(shù)顯示內(nèi)容如下：

通道[1]：顯示當(dāng)前位置信息；就緒：通道狀態(tài)，指示的是該通道所配置的所有模塊的綜合狀態(tài)包括報警、關(guān)、未就緒、準(zhǔn)備中、就緒、取樣中、分析中、等待狀態(tài)；

F-NPD：檢測器，顯示檢測器實時溫度、信號值；OVEN：柱箱，顯示柱箱實時溫度；

F-VALVE：閥進(jìn)樣器狀態(tài)，包括ON/OFF 兩種狀態(tài)；

按[通道]按鈕可從任意界面回到通道界面，在該界面按[?][?]或[通道]鍵可切換通道1/2/3。

（2）關(guān)機

a.新建關(guān)機項目：設(shè)置和設(shè)置分析方法一致，不一致的地方為柱箱50 ℃，進(jìn)樣器50 ℃，檢測器50 ℃；注意：先關(guān)閉檢測器1 和檢測器2 的橋電流，綠色為關(guān)閉，紅色為打開。

b.左側(cè)選擇項目名稱：右鍵設(shè)置通道1 為當(dāng)前項目，右鍵設(shè)置通道2 為當(dāng)前項目；

c.關(guān)機：等待溫度達(dá)到設(shè)定值，關(guān)閉電源，關(guān)閉載氣。

（3）方法的建立

a.校正因子的測定

標(biāo)氣各組分的校正因子Ki（%/μVs）按照下式計算：

式中：xz—標(biāo)氣中組分i 的體積分?jǐn)?shù)，%；

Az—標(biāo)氣中組分i 的峰面積，μVs；

f—溫度、壓力校正系數(shù)。

b. 樣品結(jié)果計算樣品中各組分的體積分?jǐn)?shù)?i（%），按下式計算：

式中：?i—樣品氣體中待測組分i 的含量，V/V；

?z—標(biāo)準(zhǔn)氣體中被測組分i 的含量，V/V；

Ai—樣品中待測組分i 的峰面積，μVs；

Az—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i 的峰面積，μVs；

Ki—組分i 校正因子，%/μVs。

c.定量方法的建立

刪除峰：點擊刪除峰，譜圖的最前端雙擊，譜圖的最后端雙擊，刪除譜圖所有的積分事件；添加峰：點擊添加峰，譜圖中所需要的峰的前端雙擊，譜圖中所需要的峰后端雙擊；命名：組分表里點擊套取峰，組分名輸入對應(yīng)的物質(zhì)（O2/N2/H2），點擊確認(rèn)，點分析，點保存，處理完畢；點擊校正：新建校正名，校正名以項目名加日期，定量方法選擇外標(biāo)法，確定；點擊增加標(biāo)樣：找到譜圖保存路徑，打開，輸入標(biāo)樣濃度，選擇相應(yīng)的濃度單位，確定。

1.6 試樣中氫氣、氧氣、氮氣的測定步驟

（1）樣品走完后。 刪除峰，點擊刪除峰，譜圖的最前端雙擊，譜圖的最后端雙擊，刪除譜圖所有的積分事件；

（2）添加峰。 點擊添加峰，譜圖中所需要的峰的前端雙擊，譜圖中所需要的峰后端雙擊；

（3）定量參數(shù)。 選擇校正方法，選擇做好的校正曲線，點擊分析，查看分析結(jié)果；

（4）點擊參數(shù)，點保存樣品。

1.7 測定方法步驟

設(shè)定儀器參數(shù)，儀器各項參數(shù)穩(wěn)定后，將樣品通過氣動十通閥進(jìn)入氣相色譜儀中， 啟動分析測試，分析完成后樣品中各組分的譜圖生成，對氫氣譜圖進(jìn)行處理后，查看分析結(jié)果。

2 兩種分析方法用標(biāo)氣測定數(shù)據(jù)對比

配制3 組不同濃度的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體0.99%、1.96%、3.91%，分別采用燃燒法和色譜法進(jìn)行分析。

（1）濃度為0.99%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測定3 次，數(shù)據(jù)見表1。

表1 實驗數(shù)據(jù)

（2）濃度為1.96%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測定3 次，數(shù)據(jù)見表2。

表2 實驗數(shù)據(jù)

（3）濃度為3.91%氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體平行測定3 次，數(shù)據(jù)見表3。

表3 實驗數(shù)據(jù)

通過試驗對比， 氫氣濃度小于4%的標(biāo)準(zhǔn)氣體用燃燒法和色譜法分別測定，燃燒法測定結(jié)果為0，而色譜法測定出的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體的結(jié)果相近。 通過計算得出燃燒法測定氫氣含量的相對誤差要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于色譜法測定的相對誤差， 針對這種情況，開展分析。

3 兩種方法對照測定氫氣總管置換樣

（1）檢修時使用氮氣對氫氣總管置換取樣檢測總管中的氫氣含量，第一次取樣同一樣品平行測定3 次，見表4。

表4 實驗數(shù)據(jù)

（2）氫氣總管內(nèi)含有氫氣不符合檢修要求繼續(xù)置換第二次取樣同一樣品平行測定3 次，見表5。

表5 實驗數(shù)據(jù)

（3）色譜法分析氫氣總管內(nèi)含有氫氣繼續(xù)置換第三次取樣同一樣品平行測定3 次，見表6。

表6 實驗數(shù)據(jù)

通過試驗對比，氫氣濃度在爆炸下線以下，燃燒法測定的氫氣含量檢測結(jié)果為0 時色譜法能檢測出低濃度的氫氣含量。

4 原因分析

查詢GB/T50493-2019 《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報警設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》 中氫氣的爆炸極限為4.0%~75%，為甲類氣體。 化學(xué)品生產(chǎn)單位特殊作業(yè)安全規(guī)范（GB30871-2022）規(guī)定，動火分析氣體或蒸汽的爆炸下限大于或等于4%時，其被測濃度應(yīng)不大于0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。 使用燃燒法分析時，因為氫氣含量小于爆炸下限，在燃燒球內(nèi)無法燃燒，計算時前后體積無變化，計算結(jié)果就是0；而色譜法是樣品氣通過載氣帶入專用色譜柱內(nèi)，通過色譜柱對氣體組分分離進(jìn)入檢測器后， 通過峰面積、峰高計算出各個組分的含量。 由于色譜分析靈敏度較高因此可分析出爆炸下線以下的氫氣含量。 通過試驗數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)氣體對比發(fā)現(xiàn)，氫氣動火檢測用燃燒法分析時，雖然檢測結(jié)果是0，其實是不準(zhǔn)確的。

5 結(jié)論

使用小于4%的氫氣標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗得出， 當(dāng)動火分析樣品含氫小于4%時， 樣品含氫濃度低于氫氣爆炸極限，使用燃燒法測定氫氣含量時樣品氣中的氫氣也不燃燒， 不能準(zhǔn)確測出樣品中的氫氣含量，而色譜分析方法的原理不是燃燒與樣品氣氫含量的爆炸極限無關(guān)且色譜分析靈敏度高能夠準(zhǔn)確的檢測出低含量的氫氣。 其次，由于燃燒法使用的量氣管精度低并且手工操作時會引入誤差，與員工的操作熟練程度關(guān)系很大。 下一步將繼續(xù)試驗使用燃燒法測氫氣含量的檢出限和操作燃燒裝置如何避免操作誤差。