郭夏溥，楊來俠*，徐超，趙哲，劉丹丹

（1.西安科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710054；2.倫敦布魯內(nèi)爾大學(xué) 機(jī)械與航空航天工程系，倫敦 Uxbridge UB8 3PH）

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell）是一種全固態(tài)發(fā)電裝置，它可以直接將化學(xué)能高效轉(zhuǎn)換成電能，降低工作溫度，被認(rèn)為是極有前景的燃料電池之一[1-3]。具有氧化物結(jié)構(gòu)的陶瓷電解質(zhì)是固體氧化物燃料電池中重要的組成部分之一[4]，它在其中的作用主要是分隔陽極和陰極兩端的氣體以及在兩電極之間傳導(dǎo)氧離子，防止內(nèi)部發(fā)生短路等[5]。因此，電解質(zhì)需要滿足離子電導(dǎo)率高、致密性好、化學(xué)相容性高等條件。應(yīng)用較廣的電解質(zhì)材料包括螢石型電解質(zhì)以及鈣鈦礦型電解質(zhì)[6]。在螢石型電解質(zhì)中，二氧化鈰基電解質(zhì)由于在中低溫下較為穩(wěn)定、能夠減少密封問題等特點(diǎn)，與需要在900～1 000 ℃下才能穩(wěn)定運(yùn)行的氧化鋯基電解質(zhì)相比，獲得了更多的關(guān)注[7-10]。但純的氧化鈰在微米級別時(shí)的導(dǎo)電能力很弱，所以需要通過摻雜異價(jià)離子來提高電導(dǎo)率。常見的摻雜離子包括Sm3+、Gd3+、Dy3+等三價(jià)離子[11-13]。傳統(tǒng)的電解質(zhì)制備方法，如絲網(wǎng)印刷法[14]、旋涂法[15]等，可以將電解質(zhì)的厚度縮小到微米級別。隨著薄膜技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)氣相沉淀技術(shù)[16]、物理氣相沉淀技術(shù)[17]、噴墨打印[18]、靜電紡絲法[19]等多種薄膜制備技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)薄膜的厚度縮小至亞微米級別，極大提高了中低溫下SOFC 的電化學(xué)性能。而在這些方法中，靜電紡絲法由于其優(yōu)異的特點(diǎn)，如制備的納米纖維化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性好、比表面積大、操作簡單、設(shè)備要求不高等，受到了廣泛關(guān)注，成為可用于制備SOFC 電解質(zhì)的新方法。

目前，由靜電紡絲法制備的纖維被廣泛應(yīng)用于航空航天[20]、新能源[21]、生物醫(yī)藥[22]等領(lǐng)域。Burcu 等[23]首次采用靜電紡絲法合成了SmxCe1?xO2?x/2基納米纖維，隨后經(jīng)過一系列加工，制備了用于SOFC 的電解質(zhì)，并在中等溫度下獲得了較高的離子電導(dǎo)率。但目前還未見有關(guān)靜電紡絲工藝對Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維形貌與直徑影響以及纖維形態(tài)隨煅燒溫度變化情況的研究。

Dy3+可提高CeO2電解質(zhì)離子的電導(dǎo)率，而納米級的纖維結(jié)構(gòu)又能進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。故為了獲得用于制備電解質(zhì)的納米級粉體，本文采用靜電紡絲法制備了Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維，并研究了紡絲電壓、溶液流速、高分子聚合物含量以及稀土硝酸鹽含量4 種工藝參數(shù)對纖維形貌的影響，將纖維直徑由微米級優(yōu)化為納米級，同時(shí)分析了煅燒溫度對纖維形貌以及晶粒生長速度的影響，確定了纖維轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)物的溫度范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

材料選用六水硝酸鈰（Ce(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鏑（Dy(NO3)3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氮氮二甲基甲酰胺（DMF）、檸檬酸一水合物作為初始原料，采用靜電紡絲法制備Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維。Dy 元素與 Ce 元素的化學(xué)計(jì)量比可通過DyxCe1-xO2-x/x進(jìn)行確定，其中，x為Dy 元素的摻雜量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，下同）。

有研究表明，當(dāng)Dy 元素的原子數(shù)摻雜量為0.05時(shí)，離子電導(dǎo)率得到顯著提高，故本文確定x=0.05[24]。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，按照化學(xué)計(jì)量比，稱取一定質(zhì)量的（Ce(NO3)3·6H2O）與（Dy(NO3)3·6H2O）粉末，并加入DMF 溶液中；其次在常溫下用磁力攪拌器攪拌10 min，待其呈澄清透明狀態(tài)后，為了讓溶液中的離子能夠加速結(jié)合，形成新的離子，故按照檸檬酸與金屬離子摩爾比（CMMR）為1.5︰1 的比例加入檸檬酸一水合物[25]，然后再次進(jìn)行攪拌，等到完全溶解后，在攪拌過程中加入適量的PVP，繼續(xù)攪拌3 h，得到澄清透明的電紡絲前驅(qū)體溶液。最后，取所配制的前驅(qū)體溶液裝入容量為10 mL 的注射器中，將不銹鋼針頭連接正極，以包裹著鋁箔紙的收集器作為負(fù)極，收集電紡絲纖維。在靜電紡絲的過程中，調(diào)節(jié)接收速度為140 r/min，推射速度分別為0.1、0.15、0.2、0.25 mm/min，正電壓分別為13、15、17、19、21、23 V，負(fù)電壓為1.5 V，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、14%、16%，稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.5%、7.5%、8.5%、9.5%[26]。

采用單因素分析法制備不同的纖維，最終在鋁箔紙上收集到呈現(xiàn)白色片狀的纖維膜。采用掃描電鏡（SEM）觀察收集到的纖維形貌，并用Image-Pro Plus軟件測量纖維的平均直徑。在確定了形貌最佳、直徑最小纖維膜的工藝參數(shù)后，對此纖維膜進(jìn)行熱重分析（TG/DTA），觀察纖維重量隨溫度的變化情況，并確定熱處理溫度范圍，而后用馬弗爐（KSL 1100X，合肥科晶）分別在700、800、900 ℃下進(jìn)行煅燒，以去除有機(jī)物生成的金屬氧化物，并采用SEM 觀察3 種溫度下煅燒后的粉體形貌，確定最佳煅燒溫度，其過程如下：在空氣氣氛下隨爐緩慢升溫至預(yù)定溫度，加熱速率為5 ℃/min，保溫2 h 后冷卻至室溫。最后，采用能譜儀觀察粉體在煅燒后的元素分布情況，并確定有無雜質(zhì)生成。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲電壓對纖維形貌與直徑的影響

為了研究不同紡絲電壓對納米纖維的影響，同時(shí)確定最佳的紡絲電壓，將配制好的前驅(qū)體溶液分別在13、15、17、19、21、23 V 下進(jìn)行紡絲，在實(shí)驗(yàn)過程中確保其他參數(shù)條件不變，不同電壓下制備納米纖維的工藝參數(shù)如表1 所示。

在實(shí)驗(yàn)過程中觀察到，當(dāng)電壓為13 V 時(shí)，不銹鋼針頭會有液滴析出，且只能得到少量纖維，調(diào)節(jié)電壓到15 V，此時(shí)紡絲穩(wěn)定，在針頭到接收基板之間形成了一股纖細(xì)的射流，繼續(xù)加大電壓，紡絲過程不再穩(wěn)定，針頭噴射出的纖維呈不規(guī)則的螺旋運(yùn)動，同時(shí)，接收基板上得到的纖維變少，特別是在19～23 V時(shí)，收集到的纖維易碎。

為了觀察不同電壓下纖維的微觀形貌，對比確定最佳的電壓參數(shù)，采用場發(fā)電子顯微鏡（SEM）對6組樣品進(jìn)行掃描，得到的納米纖維SEM 照片如圖1所示。由圖1a 可以觀察到，當(dāng)電壓為13 V 時(shí)，沒有足夠的電場力來克服溶液的黏滯力，導(dǎo)致在紡絲過程中有少量液滴滴落，且制備的纖維直徑較粗，有大片粘連在一塊。當(dāng)電壓調(diào)節(jié)到15 V 時(shí)，由圖1b 可知，纖維形貌整體良好，粗細(xì)分布比較均勻，沒有明顯粘連的部分。這是因?yàn)榇藭r(shí)電場力能夠克服液滴的表面張力，并達(dá)到一種平衡的狀態(tài)。繼續(xù)增大電壓，在17～23 V 時(shí)，由圖1c～f 可以觀察到，纖維再次出現(xiàn)粘連，形貌較差，這是因?yàn)殡妷簩?dǎo)致的電場強(qiáng)度過大，使單位時(shí)間內(nèi)被吸收的溶液流量也開始增大，過多的溶液從針頭噴出時(shí)無法及時(shí)拉伸與分裂，從而粘連成一整塊，而不是單根的纖維。

圖1 不同電壓下制備的納米纖維SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of nanofibers prepared under different voltage

纖維直徑平均值隨電壓變化圖如圖2 所示?？芍徑z電壓對纖維直徑也有較大影響。當(dāng)電壓為15 V 時(shí)，纖維平均直徑最小，為1 363 nm，這與其良好的形貌相符合，繼續(xù)增大電壓，纖維的平均直徑最大會達(dá)到6 381 nm，此時(shí)纖維的形貌同樣較差。綜上可知，15 V 為紡絲電壓的最佳參數(shù)，此時(shí)纖維形貌良好，平均直徑最小，但還未得到1 000 nm 以下的纖維，故還需考慮其他參數(shù)的影響。

圖2 纖維直徑平均值隨電壓變化圖Fig.2 Variation diagram of average fiber diameter with voltage

2.2 溶液流速對纖維形貌與直徑的影響

分別設(shè)置溶液流速為 0.1 、 0.15 、 0.2 、0.25 mm/min，電壓采用15 V，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，觀察不同溶液流速對纖維形貌與直徑的影響，具體參數(shù)如表2 所示。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)溶液流速為0.1 mm/min 時(shí)，單位時(shí)間噴射的纖維量較少，紡絲時(shí)間較長，且鋁箔紙上的纖維分布不均勻，中間厚、兩邊薄。逐漸增大溶液流速，單位時(shí)間內(nèi)噴射的纖維量也逐漸增多，當(dāng)溶液流速為0.2 mm/min 時(shí)，紡絲過程穩(wěn)定，此時(shí)纖維分布均勻，薄厚一致。繼續(xù)增大溶液流速至0.25 mm/min，此時(shí)針頭有液滴析出，容易導(dǎo)致針管堵塞，這是由于單位時(shí)間內(nèi)噴出的溶液較多，電壓無法及時(shí)將溶液拉伸成絲。

表2 制備納米纖維的不同流速Tab.2 Different flow rates for preparing nanofibers

在不同溶液流速下制備的納米纖維直徑平均值分布圖如圖3 所示?？梢钥吹剑? 種溶液流速下制備的纖維平均直徑均在1 000～1 600 nm 范圍內(nèi)，溶液流速對纖維直徑的影響并不明顯，當(dāng)溶液流速為0.15 mm/min 時(shí)，纖維直徑最小，當(dāng)溶液流速為0.25 mm/min 時(shí)，纖維直徑最大，這可能是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)噴射出的溶液過多，導(dǎo)致電場力無法充分拉伸纖維。

圖3 不同溶液流速下制備的納米纖維直徑平均值分布圖Fig.3 Average diameter distribution of nanofibers prepared at different solution flow rates

采用SEM 觀測4 種溶液流速下纖維的微觀結(jié)構(gòu)，得到的納米纖維SEM 照片如圖4 所示。觀察圖4a～c可知，當(dāng)溶液流速為0.1～0.2 mm/min 時(shí)，纖維都具有良好的形貌，且粗細(xì)較為均勻，沒有明顯的粘連現(xiàn)象，這是因?yàn)榇藭r(shí)單位時(shí)間內(nèi)溶液流速較慢，電場力有足夠的時(shí)間充分拉伸纖維。另外，當(dāng)溶液流速為0.15 mm/min 時(shí)，制備的纖維孔隙率較大，而當(dāng)溶液流速為0.2 mm/min 時(shí)，孔隙率較小，只有2.7%左右。當(dāng)溶液流速為0.25 mm/min 時(shí)，纖維出現(xiàn)明顯的粘連現(xiàn)象，直徑分布很不均勻，這是因?yàn)榧徑z液的流速增大，同一時(shí)間內(nèi)噴射出的溶液增多，但是電場力的牽引作用有限，導(dǎo)致纖維在到達(dá)接收器之前牽伸得不夠充分，且揮發(fā)得不夠徹底。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶液流速對纖維影響較小，但對形貌有一定影響。與溶液流速為0.1 mm/min 相比，當(dāng)溶液流速為0.2 mm/min 時(shí)，纖維平均直徑的差距并不明顯，且纖維膜薄厚更均勻，孔隙率更小。綜合來看，溶液流速為0.2 mm/min 是電壓15 V 條件下的最佳溶液流速。

2.3 不同的PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌與直徑的影響

為了確定聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌與直徑的影響，設(shè)定紡絲電壓為15 V，溶液流速為0.2 mm/min，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、14%、16%，進(jìn)行靜電紡絲。具體參數(shù)如表3所示。

觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，針頭紡絲穩(wěn)定，收集到的纖維延展性與柔韌性較好。增大PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維產(chǎn)出的量有所減少，且鋁箔紙中間部分收集到的纖維較多、兩邊的纖維較少，直到當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大為16%時(shí)，溶液堵塞針管，無法接收到纖維，這可能是因?yàn)殡S著PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液的黏度也隨之增大，電壓逐漸無法克服黏滯力，不能夠充分拉伸纖維。

采用SEM 對樣品進(jìn)行觀察與分析，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%時(shí)，由于黏度過大，無法制備纖維膜，故不進(jìn)行電鏡掃描。從圖5a 和圖5b 可以看出，當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12%時(shí)，纖維樣品形貌都較為良好，沒有明顯的粘連現(xiàn)象。當(dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，纖維直徑粗細(xì)均勻。當(dāng)PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維的整體直徑明顯增大，繼續(xù)增大PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到14%，此時(shí)部分纖維開始出現(xiàn)粘連的現(xiàn)象，這可能是由于隨著PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液的黏度也隨之增大，而電壓所產(chǎn)生的電場力無法克服溶液的黏滯力，導(dǎo)致在成絲過程中，無法形成單一的纖維。

圖5 不同的PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的納米纖維SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

使用Image-Pro Plus 軟件，分別抽樣選取在3 種濃度下制備的20 根纖維，測量其纖維直徑，結(jié)果如圖6 所示。可知，當(dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，纖維直徑為700～1 200 nm；當(dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維直徑為900～1 500 nm；當(dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小到10%時(shí)，纖維直徑已經(jīng)優(yōu)化為200～500 nm。這可能是因?yàn)楫?dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，溶液的黏度較低，此時(shí)電場力能夠克服溶液黏滯力的束縛，形成穩(wěn)定的泰勒錐，從而實(shí)現(xiàn)纖維的連續(xù)拉伸，導(dǎo)致收集到的纖維形貌良好，且直徑分布均勻。當(dāng)PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，同樣增大的黏滯力導(dǎo)致纖維在被接收到鋁箔紙前無法被充分拉伸，不能分叉形成細(xì)纖維，另外，纖維過早固化也會導(dǎo)致收集到的纖維直徑較粗。當(dāng)PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時(shí)，由于黏度過大，纖維無法進(jìn)行連續(xù)性紡絲。

圖6 不同的PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的納米纖維直徑分布圖Fig.6 Diameter distribution of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

本次實(shí)驗(yàn)證明了PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維直徑的影響較大，在電壓為15 V、溶液流速為0.2 mm/min的情況下，PVP 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.4 稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌與直徑的影響

為了研究稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維形貌及直徑的影響，確定其最佳參數(shù)，固定紡絲液中PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、電壓為15 V、流速為0.2 mm/min，以此為基礎(chǔ)制備了4 種不同稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)（6.5%、7.5%、8.5%、9.5%）的纖維。具體參數(shù)如表4 所示。

表4 制備納米纖維的不同稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.4 Different mass fractions of rare earth nitrate in preparation of nanofibers

觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，針頭到接收基板呈現(xiàn)穩(wěn)定的射流。增大稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至7.5%，針頭處的纖維開始呈現(xiàn)螺旋形運(yùn)動，繼續(xù)增大硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到9.5%，纖維擺動幅度加劇，收集到的纖維易碎，且針頭有液滴噴出，這可能是由于過多的硝酸鹽離子導(dǎo)致溶液表面張力增大，在紡絲過程中容易堵塞針管。

采用掃描電鏡觀察纖維的形貌，結(jié)果如圖7 所示。觀察圖7a 可知，當(dāng)稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)，纖維沒有出現(xiàn)粘連現(xiàn)象，直徑粗細(xì)分布均勻，有少量幾根纖維的直徑較粗。將稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至7.5%～8.5%，如圖7b 和圖7c 所示，此時(shí)纖維底部出現(xiàn)了部分粘連現(xiàn)象，且隨著稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，粘連現(xiàn)象更加嚴(yán)重，這可能是因?yàn)榧尤肓诉^多的金屬離子，增大的表面張力導(dǎo)致電場力不能及時(shí)拉伸纖維，使纖維分叉。當(dāng)稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到9.5%時(shí)，纖維粘連現(xiàn)象有所減少，這可能是因?yàn)檫^多的硝酸鹽使PVP 的相對濃度降低，減小了溶液的黏度，使紡絲液更容易被拉伸成纖維，但是在此稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下得到的纖維易碎，相比于稀土硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%時(shí)所制備的纖維，更加難以應(yīng)用到實(shí)際中。

圖7 不同硝酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下制備的納米纖維SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of nanofibers prepared under different nitrate contents

此次實(shí)驗(yàn)證明了稀土硝酸鹽會對纖維形貌產(chǎn)生影響，過多的鹽離子會增大表面張力，導(dǎo)致出現(xiàn)粘連現(xiàn)象。故在PVP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、電壓為15 V、溶液流速為0.2 mm/min 的情況下，最佳稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5%。

通過以上實(shí)驗(yàn)，分別確定了4 種影響因素的最佳工藝參數(shù)。其中，紡絲電壓對纖維微觀形貌的影響最大，而高分子聚合物對纖維直徑的影響最大。在最佳紡絲參數(shù)下制備的纖維為納米級別，其直徑分布如圖8 所示，抽樣選取20 組單根纖維進(jìn)行測量，可知其直徑為200～500 nm。

2.5 熱重分析

為了分析樣品隨溫度的變化情況，以便確定后續(xù)的熱處理溫度，對該樣品進(jìn)行熱重分析（TG/DTA）。Dy0.05Ce0.95O0.975納米纖維的TG/DTA 曲線如圖9 所示?？芍?，隨著溫度的升高，樣品的質(zhì)量損失大致可以分為3 個(gè)階段：第一階段，質(zhì)量損失出現(xiàn)在66 ℃左右，且有一個(gè)小的放熱峰，這是由于升溫導(dǎo)致殘余溶劑被去除，進(jìn)而導(dǎo)致樣品質(zhì)量減?。坏诙A段，在110～287 ℃間出現(xiàn)了第二次質(zhì)量損失，連續(xù)出現(xiàn)2 個(gè)劇烈的放熱峰，這是由高分子聚合物（PVP）鏈與鏈之間的羥基脫水以及有機(jī)物分解所引起的；第三階段，最后一次較大的質(zhì)量損失出現(xiàn)在350～422 ℃，此時(shí)的質(zhì)量損失與高分子聚合物鏈及硝酸鹽的分解有關(guān)。在450 ℃以后，幾乎沒有觀察到明顯的質(zhì)量損失，這表示在此溫度下，金屬氧化物陶瓷纖維已經(jīng)完全形成，有機(jī)物被徹底分解。據(jù)此，可選取的熱處理溫度為500 ℃以上。

圖9 Dy0.05Ce0.95O0.975 納米纖維的TG/DTA 曲線Fig.9 TG/DTA curves of Dy0.05Ce0.95O0.975 nanofibers

2.6 煅燒溫度對纖維形貌與晶粒生長的影響

為了獲得納米級的粉體以便后續(xù)電解質(zhì)的制備與研究，故需要研究煅燒溫度對纖維的影響。根據(jù)熱重分析的結(jié)論，選取纖維的煅燒溫度分別為700、800、900 ℃，煅燒后的纖維呈現(xiàn)黃色粉末狀。采用掃描電鏡對比分析煅燒前后纖維的形貌變化，如圖10 所示。由圖10a 可知，煅燒前，纖維呈現(xiàn)長條形，且形貌良好，分布均勻，單根纖維表面較為光滑，無多余雜質(zhì)出現(xiàn)，其直徑為200～500 nm。

圖10 纖維煅燒形貌圖Fig.10 Morphology of fiber calcined: a) uncalcined; b) 700 ℃; c) 800 ℃; d ) 900 ℃

煅燒后，形成了尺寸為100～200 nm 的球形顆粒纖維。如圖10b 所示，在700 ℃的煅燒溫度下，形成的小顆粒較少，此時(shí)纖維束徑收縮，發(fā)生斷裂且呈現(xiàn)短棒狀態(tài)。隨著煅燒溫度升高到800 ℃和900 ℃，如圖10c 和圖10d 所示，小顆粒的密集程度也隨之增大，晶粒長大速度加快，輪廓逐漸形成，且纖維形貌難以維持原有的狀態(tài)。這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高，吉布斯自由能之差使晶界向曲率中心的移動速度加快，導(dǎo)致晶粒加速生長。觀察煅燒樣品后的形貌可知，晶粒的生長速度與煅燒溫度有關(guān)，煅燒會對納米纖維的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

2.7 能譜分析

為了確定煅燒后樣品的組成成分與分布情況，分別對700、800、900 ℃下的煅燒樣品進(jìn)行能譜分析。800 ℃煅燒下的元素分布圖總數(shù)譜圖如圖11 所示。其中，Au 元素是拍攝電鏡圖時(shí)所添加的。分析可知，此時(shí)樣品中只存在Ce、O、Dy 3 種元素，沒有C 元素的出現(xiàn)，說明經(jīng)過高溫煅燒后，纖維已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為氧化物，不含有機(jī)物。在這3 種元素中，Ce 占主體地位，其次為O，Dy 的含量最少，且分布較為均勻。纖維煅燒后的能譜分析結(jié)果如圖12 所示?？芍?，在3 種煅燒溫度下，Dy、Ce 以及O 元素都分布得較為均勻。

圖11 800 ℃煅燒后的元素分布圖總數(shù)譜圖Fig.11 Spectrum for total number of elements distribution after calcination at 800 ℃

3 結(jié)論

分析了不同紡絲電壓、溶液流速、稀土硝酸鹽含量、PVP 含量對Dy0.05Ce0.95O0.975纖維形貌的影響，發(fā)現(xiàn)在工藝參數(shù)為電壓15 V、流速0.2 mm/min、PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、稀土硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%時(shí)，能夠?qū)⒗w維直徑從微米級別優(yōu)化為納米級別，且煅燒溫度會對纖維的形貌以及晶粒的生長速度產(chǎn)生較大的影響。經(jīng)過優(yōu)化后，納米級別的纖維能夠制備出顆粒細(xì)小的電解質(zhì)粉體，為后續(xù)的固體電解質(zhì)提供了原料，但本文未能討論固化距離與溫度、濕度對纖維形貌的影響，這也是未來需要繼續(xù)研究的方向。