余 濤, 陳 立, 張文敏, 張 蘭, 盧巧梅,*

(1. 福州大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院, 福建 福州 350116; 2. 福州大學(xué)福建省高校測(cè)試中心, 福建 福州 350116; 3. 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 福建 福州 350116; 4. 閩江師范高等專(zhuān)科學(xué)?；瘜W(xué)與生物工程系, 福建 福州 350108)

2007年,Cooper等[1]首次利用多乙炔基取代芳基化合物和多碘(溴)取代芳基化合物,通過(guò)Sonogashira反應(yīng)合成了一系列共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymer, CMP)材料。該類(lèi)CMP材料就是微孔有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(microporous organic networks, MONs)的最初雛形,而MONs屬于CMP材料的一個(gè)子類(lèi)。2012年,Son團(tuán)隊(duì)[2]首次正式命名MONs材料。它是以芳香炔烴作為單體、鹵化芳基作為連接劑在堿性條件下通過(guò)Sonogashira反應(yīng)合成的一類(lèi)多孔有機(jī)材料[3]。

和當(dāng)下研究相當(dāng)活躍的金屬有機(jī)骨架(metal organic framework, MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架(covalent organic framework, COFs)類(lèi)似,MONs材料也具有比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、穩(wěn)定性良好等突出優(yōu)勢(shì),同時(shí)克服了MOFs材料對(duì)環(huán)境(水分、氧氣等)敏感、COFs材料質(zhì)量較輕不易離心等不足。該類(lèi)材料的出現(xiàn),也改變了之前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為只有長(zhǎng)程有序的結(jié)晶態(tài)聚合物(包括MOFs、COFs)才能實(shí)現(xiàn)可控尺寸的觀點(diǎn)。近年來(lái),MONs已在催化[4,5]、傳感[6,7]、鋰離子電池[8,9]、藥物遞送[10,11]、發(fā)光[12,13]、氣體儲(chǔ)存[14,15]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),國(guó)外Cooper和Son團(tuán)隊(duì)在MONs合成和應(yīng)用上做了諸多開(kāi)創(chuàng)性工作,而國(guó)內(nèi)以嚴(yán)秀平、楊成雄和趙汝松等課題組為主,擴(kuò)大了MONs在分析化學(xué)方面的應(yīng)用。

1 MONs合成原理及方法

1.1 合成原理

Sonogashira反應(yīng)[16]是含炔單體和鹵代芳烴在鈀/銅鹽催化劑作用下的一類(lèi)交叉偶聯(lián)反應(yīng)。MONs正是基于Sonogashira反應(yīng)設(shè)計(jì)合成的一類(lèi)新興多孔材料(見(jiàn)圖1)。常見(jiàn)的芳香炔基單元有線(xiàn)性、三角形、四邊形及四面體結(jié)構(gòu),而芳基鹵化物常見(jiàn)以碘代、溴代為主。Cooper等研究者發(fā)現(xiàn),基于碘化單體的合成材料反應(yīng)速率、縮合程度和比表面積略高于溴代單體[17-20]。然而,商品化的二碘類(lèi)單體較少,因此以溴代芳烴作為單體的研究居多。Cui等[21]詳細(xì)討論了MON的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu),且采用不同的構(gòu)筑單體,構(gòu)建了結(jié)構(gòu)多樣的MONs[22-26]。此外,MONs可以與不同的物質(zhì)交聯(lián),形成MONs復(fù)合材料[27-30],極大地豐富了MONs的種類(lèi)和性質(zhì)。

圖1 基于Sonogashira反應(yīng)合成MONsFig. 1 Synthesis of microporous organic networks (MONs) based on the Sonogashira reactiona. aromatic alkyne monomers; b. halogenated aromatic monomers; c. MON structure diagram.

1.2 合成方法

1.2.1回流合成法

早期主要基于回流法合成MONs材料。2007年,Cooper等[1]首次合成幾種不同類(lèi)型的CMP時(shí),將1,3,5-三乙炔苯、1,4-二碘苯、四(三苯基膦)鈀、碘化銅溶解在甲醇和三乙胺的混合溶液中,加熱至80 ℃,在氮?dú)鈿夥障聰嚢?2 h冷卻到室溫后,相繼用氯仿、甲醇和丙酮等溶劑洗滌以去除殘留物,通過(guò)甲醇索氏萃取48 h對(duì)聚合物進(jìn)一步純化。最后得到微孔結(jié)構(gòu)的棕色聚合物,比表面積高達(dá)834 m2/g。之后的兩三年,合成MONs材料大多基于80～120 ℃條件下回流24～72 h,該制備方法耗時(shí)長(zhǎng)、有機(jī)溶劑消耗大。

1.2.2無(wú)銅溶劑熱合成法

Trunk等[31]對(duì)Sonogashira反應(yīng)法進(jìn)行改進(jìn),先將1,3,5-三乙炔苯和1,3,5-三碘苯等物質(zhì)的量加入,再加入四(三苯基膦)鈀、二甲基甲酰胺和三乙胺,100 ℃油浴加熱,獲得高比表面積的MONs。該反應(yīng)既避免了使用碘化銅,又減少了鈀催化劑的用量(物質(zhì)的量占比低至0.65%),合成過(guò)程用料減少、更為簡(jiǎn)單。但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),大多數(shù)無(wú)銅反應(yīng)仍需要加入其他活化劑(包括鹵化鋅、氧化銀等)[32]作為替代,限制了無(wú)銅反應(yīng)的進(jìn)一步推廣。

1.2.3室溫合成法

近十年來(lái),室溫合成法獲得快速發(fā)展。楊成雄團(tuán)隊(duì)[33,34]將三乙胺和甲苯預(yù)混合,再加入含炔單體、鹵化芳基以及碘化銅、雙(三苯基膦)二氯鈀兩種催化劑,將混合物在室溫下攪拌數(shù)小時(shí),最后離心、洗滌和干燥。該課題組[35]還重點(diǎn)比較了合成方法對(duì)MONs復(fù)合物材料形貌和萃取效率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),室溫合成法與傳統(tǒng)回流法效果相當(dāng),但室溫法更加簡(jiǎn)單、溫和、高效,已成為合成MONs最常用的方法。

2 MONs材料的功能化修飾方法

2019年,Cui等[34]以四烷基(4-乙基苯基)甲烷和1,4-二碘苯為原料,在室溫下合成了純MON用于吸附水溶液中的四溴雙酚A(TBBPA),吸附容量高達(dá)227.3 mg/g,吸附機(jī)理主要涉及π-π堆疊和疏水作用。然而,純MONs與目標(biāo)物的相互作用力有限,且材料密度較低,從樣品基質(zhì)中不易收集和回收。因此,很有必要對(duì)MONs進(jìn)行后修飾以提高對(duì)目標(biāo)物的提取效率以及材料在樣品基質(zhì)中的分離能力。

2.1 引入活性基團(tuán)

MONs具有剛性平面和共軛體系,通過(guò)在反應(yīng)單體中引入一種或多種羧基、羥基、氨基、磺酸基等活性基團(tuán)對(duì)MONs進(jìn)行修飾,可以增強(qiáng)其親水性,增加吸附作用位點(diǎn)。

Han等[36]采用室溫?cái)嚢璺ǚ謩e合成了MON、MON-COOH、MON-2COOH和MON-4COOH幾種吸附材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),羧基的引入有效增加了材料和目標(biāo)物的相互作用位點(diǎn)。同時(shí),羧基數(shù)量越多,富集效果越好。之后,將MON-2COOH[37]和MON-4COOH[38]等材料進(jìn)一步應(yīng)用于水中苯并三唑類(lèi)污染物和陽(yáng)離子染料的快速吸附和去除,最大吸附量分別為369 mg/g和3 126 mg/g。羧基的引入擴(kuò)大了功能化MONs材料在環(huán)境污染物分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

2022年,Liu等[39]選擇2,4,6-三溴苯酚和1,3,5-三(4-乙炔基苯基)苯兩種單體,成功制備了MON-OH并用于三嗪類(lèi)除草劑的吸附萃取。5種三嗪類(lèi)目標(biāo)物均含有5個(gè)氫鍵受體和2個(gè)氫鍵供體,分子半徑為0.39～0.42 nm,容易被MON-OH選擇性吸附(材料孔徑約1.86 nm),方法回收率高達(dá)99.8%～114.7%。吸附機(jī)理顯示,MON-OH與含鹵目標(biāo)物之間不僅形成-OH…N-和-NH…O-等氫鍵,還可形成-O…Cl-鍵。

同年,Li等[24]選擇2,5-二溴苯胺和四(4-乙炔基苯基)甲烷合成MON-NH2并用作固相微萃取(SPME)的吸附劑。MON-NH2對(duì)8種酚類(lèi)內(nèi)分泌干擾物(EDCs)的吸附量在初始階段快速增加,吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir模型,吸附動(dòng)力學(xué)遵循偽二階模型。該方法定量限為0.005 μg/L,回收率為87.0%～112.5%,進(jìn)一步驗(yàn)證了氨基基團(tuán)的引入,能有效增加材料對(duì)酚類(lèi)目標(biāo)物的氫鍵吸附位點(diǎn),從而提高萃取選擇性。

鑒于MONs材料中含有豐富的炔烴基團(tuán),He等[26]將巰基-炔“點(diǎn)擊”化學(xué)后修飾策略應(yīng)用于樣品前處理領(lǐng)域,在磁性MON(MMON)的基礎(chǔ)上創(chuàng)新性制備了含有磺酸基的MMON-SO3H@SO3Na磁性復(fù)合材料。該材料的吸附效果和富集倍數(shù)均優(yōu)于其他3種吸附材料(Fe3O4、MMON、MMON-SO3H等),表明MON的共軛芳香骨架和磺酸鹽基團(tuán)在萃取過(guò)程中起到重要作用,實(shí)現(xiàn)了對(duì)復(fù)雜果蔬樣品中痕量苯并咪唑殺菌劑的高效吸附和檢測(cè)。該研究基于“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng),進(jìn)一步拓寬了MONs功能化修飾的方法。

在單官能團(tuán)化基礎(chǔ)上,摻雜多種官能團(tuán)可進(jìn)一步增加吸附位點(diǎn),協(xié)同提高吸附效果。2021年,Han等[40]合成了同時(shí)富含氨基和羥基的雙功能化MON(B-MON),豐富的多孔結(jié)構(gòu)以及多重吸附機(jī)制使其特別適合吸附含有苯環(huán)、萘環(huán)、羥基、羧基等基團(tuán)的分析物。在此基礎(chǔ)上,Yu等[33]基于室溫合成法制備了類(lèi)似雙官能團(tuán)復(fù)合物(MMON-B),合成過(guò)程更加簡(jiǎn)單溫和、綠色環(huán)保。球形MON-B孔徑約1.2 nm,比表面積約140.4 m2/g。雙官能團(tuán)的引入能增加吸附過(guò)程中的作用位點(diǎn),吸附效果優(yōu)于單官能團(tuán)吸附劑(MMON-OH和MMON-NH2)。

2.2 引入大分子物質(zhì)

環(huán)糊精(CD)是一類(lèi)環(huán)狀低聚糖,特有的疏水內(nèi)腔和親水外腔使其擁有獨(dú)特的主客體識(shí)別能力,有助于增強(qiáng)方法的選擇性。將CD和MON材料相結(jié)合,能有效彌補(bǔ)MON對(duì)親水物質(zhì)結(jié)合力弱的缺陷。2022年,Cui等[29]基于一種溶劑調(diào)節(jié)的無(wú)模板策略合成了新的二維環(huán)糊精MON納米片(2D CD-MON)。對(duì)比了不同反應(yīng)溶劑(四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(PhMe))對(duì)材料合成過(guò)程的影響,發(fā)現(xiàn)溶劑組成對(duì)CD-MON的厚度、聚集性以及孔洞結(jié)構(gòu)都有重要的調(diào)控作用。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)CD-MON-DMF具有最高的比表面積、孔隙體積和孔徑分布。以雙酚AF (BPAF)作為模型污染物制備的CD-MON-DMF對(duì)BPAF具有超快的吸附動(dòng)力學(xué)(10 s)和極大的飽和吸附量(327.9 mg/g)。該研究為二維MONs的選擇性設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新思路,也揭示了形貌控制在吸附應(yīng)用中的重要性。同年,Li等[28]自制了薄片狀CD-MON材料,比表面積為141.8 m2/g,對(duì)雙酚A(BPA)的吸附效率明顯優(yōu)于其他環(huán)糊精類(lèi)吸附劑。此外,該材料具有良好的再生性能,是一種很有前途的廢水修復(fù)材料。

2023年,Wang等[41]利用18-冠醚-6與芳香炔基之間的偶聯(lián)合成了3種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的冠醚基MON。冠醚(CE)擁有環(huán)狀空腔,可用于捕獲金屬離子或有機(jī)分子,將CE與疏水MONs結(jié)合是提高CE穩(wěn)定性的可行方法。研究表明,表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同發(fā)揮重要作用,冠醚基MON對(duì)2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的最大吸附容量達(dá)到187.9 mg/g。這是冠醚類(lèi)MONs的首例研究,拓寬了MONs的選擇性應(yīng)用。

此外,趙汝松課題組[30,42]合成了基于聚苯的共軛微孔聚合物(PP-CMPs)。該材料在三維聚苯支架上進(jìn)行π-π共軛,具有固有微孔結(jié)構(gòu)和較大表面積[43],實(shí)現(xiàn)了水樣中對(duì)苯氧基羧酸除草劑、酚類(lèi)物質(zhì)的高靈敏度分析。

2.3 核殼結(jié)構(gòu)MONs

基于模板合成法,以常見(jiàn)的Fe3O4、SiO2、MOFs為基體和內(nèi)核,MONs作為外殼,形成核殼結(jié)構(gòu)的MONs復(fù)合材料,是目前MONs功能化修飾最為豐富的一種形式。通過(guò)改變核或殼的數(shù)量和種類(lèi),利用不同材料的各自?xún)?yōu)勢(shì),理論上可能獲得更優(yōu)異的吸附性能。

2.3.1以Fe3O4為核

作為目前應(yīng)用最多的磁性吸附劑基體,裸露的Fe3O4納米顆粒表面活性基團(tuán)較少,在水溶液中易產(chǎn)生聚集或氧化現(xiàn)象,影響其穩(wěn)定性和萃取效果。因此,研究者們以Fe3O4為磁芯,通過(guò)單體引入法和外源引入法,制備了一系列磁性MONs復(fù)合物。

楊成雄課題組[44,45]合成了Fe3O4@MON-NH2,將其作為磁性吸附劑分別用于吸附水樣中EDCs和TBBPA。所建立的方法具有檢出限低、富集系數(shù)大、前處理過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)疏水作用和氫鍵作用,Fe3O4@MON-NH2吸附TBBPA在1 min內(nèi)達(dá)到平衡,最大吸附量為135.9 mg/g。隨后,課題組繼續(xù)嘗試在Fe3O4磁球上包覆其他材質(zhì)。聚多巴胺(PDA)具有獨(dú)特的生物相容性和黏附性,可作為氧化鐵基質(zhì)與萃取介質(zhì)間良好的結(jié)合基質(zhì)。PDA在Fe3O4上自聚合,可產(chǎn)生均勻的PDA涂層用于支持疏水萘環(huán)MON(NMON)殼的生長(zhǎng)。最終制備的磁性NMON復(fù)合材料能高效吸附痕量羥基多環(huán)芳烴和對(duì)硝基苯酚,富集倍數(shù)為92.6～98.4,檢出限為0.055 μg/L[46]。與PDA相類(lèi)似,聚乙烯亞胺(PEI)含有豐富的氨基和乙烯基,能提供更多氫鍵和疏水作用位點(diǎn)。Fe3O4@MON帶負(fù)電荷,與帶正電荷的PEI之間存在靜電引力,因此可以通過(guò)一鍋煮法將PEI直接包覆到Fe3O4@MON表面,合成Fe3O4@MON-PEI600[27]用于吸附非甾體抗炎藥(NSAIDs)。該材料對(duì)目標(biāo)物的萃取效率遠(yuǎn)高于Fe3O4@PEI600和Fe3O4@MON,這主要得益于MON的共軛疏水結(jié)構(gòu)和PEI600的豐富氨基。

2.3.2以多孔納米硅球(SiO2)為核

SiO2比表面積大、表面易修飾,是制備各種復(fù)合材料的常用基體之一。用MON改性SiO2微球,得到均勻且分散、背壓小的MON@SiO2,是在線(xiàn)固相萃取和高效液相色譜(HPLC)固定相的良好材料。

2.3.3以MOFs為核

眾所周知,MOFs材料結(jié)構(gòu)豐富多樣、比表面積大、易于功能化修飾,是一類(lèi)優(yōu)異的吸附材料。然而,MOFs在潮濕環(huán)境下存在競(jìng)爭(zhēng)性吸濕和框架結(jié)構(gòu)坍塌等問(wèn)題,若在MOFs表面生長(zhǎng)一層MON材料,形成疏水“屏障”,就可有效提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性。鑒于此,將二者雜化制備的MOFs@MON復(fù)合材料往往能提高吸附效果。

2014年,Son團(tuán)隊(duì)[52]以四(4-乙炔基苯基)甲烷、2,5-二碘苯、UiO-66-NH2等原料為反應(yīng)體系,通過(guò)優(yōu)化不同物料之間的配比,合成了多種MOF@MON材料(MOF@MON-1、MOF@MON-2、MOF@MON-3和MOF@MON-4,比表面積為703～895 m2/g, MON層厚度約為8～30 nm)。該類(lèi)UiO-66-NH2@MON復(fù)合材料具有疏水表面和微孔結(jié)構(gòu),能實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的大容量吸附。該研究開(kāi)啟了MONs材料在分析化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的先河。

Jia等[53]將MOF@MON復(fù)合物固定在不銹鋼纖維上,分別制備了MOF-5@MON、MIL-101@MON用于萃取和富集水、環(huán)境及食品中的PAHs,富集因子高達(dá)1 215～3 805。Li等[54]采用兩步原位生長(zhǎng)法,在Fe3O4@SiO2上先包覆一層UiO-66-NH2,再以Fe3O4和MOFs為核,繼續(xù)生長(zhǎng)MON形成磁性復(fù)合多孔框架材料(Fe3O4@UiO-66-NH2@MON)。MON層的引入使復(fù)合材料的比表面積從254.3 m2/g增加到418.4 m2/g,從而增強(qiáng)了該復(fù)合材料對(duì)黃曲霉毒素的吸附效果。結(jié)合液相色譜-熒光檢測(cè)法,檢出限為0.15～0.87 μg/L,并成功地用于谷物中生物毒素殘留的高靈敏度檢測(cè)。

2.4 MONs的煅燒和刻蝕

在上述核殼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上,將MONs復(fù)合材料進(jìn)一步煅燒碳化和刻蝕,通過(guò)改變它們的形貌特征及結(jié)構(gòu)性質(zhì),以此產(chǎn)生不同的吸附效果。

MONs材料含碳量較高,是理想的碳化前驅(qū)體。2014年,Son課題組[8]率先在Fe3O4表面生長(zhǎng)MON,再將此復(fù)合材料置于氬氣下600～800 ℃煅燒碳化,得到的多孔碳(Fe3O4@C)可作為電荷存儲(chǔ)材料。研究表明,該材料在700 ℃的條件下煅燒得到的Fe3O4@C-700有最出色的性能,庫(kù)侖效率保持在97%以上,其性能優(yōu)于或相當(dāng)于以葡萄糖或聚合物為碳源制備的Fe3O4-碳材料。He等[55]在MON-2COOH上修飾Fe3+并煅燒制備出磁性多孔碳(MPC)衍生物,對(duì)陽(yáng)離子染料具有強(qiáng)吸附能力。將MON-OH在500 ℃下進(jìn)行煅燒[56]制備的MON-OH-C材料的比表面積、孔體積和吸附量均顯著高于MON-OH材料,證實(shí)MONs碳化對(duì)增大比表面積和提高吸附性能確實(shí)有重要作用。

在核殼結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上把SiO2、MOFs等模板刻蝕,得到中空結(jié)構(gòu)的MON(H-MON)。相比于實(shí)心結(jié)構(gòu),中空結(jié)構(gòu)比表面積利用率更高、傳質(zhì)距離更短。2013年,Son課題組[4]率先提出一種形狀控制的合成方法。基于室溫?cái)嚢璺ㄔ赟iO2上生長(zhǎng)MON,再用氫氟酸(HF)刻蝕硅球得到H-MON。在有機(jī)金屬前驅(qū)體(八羰基鈷)的作用下將鈷引入到H-MON中,由于模板的孔隙性,可以最大限度地?cái)U(kuò)大材料的表面積,而有機(jī)模板可以通過(guò)空氣熱處理去除,從而獲得形狀可控的納米空心Co3O4,在H2O2氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Li等[57]采用類(lèi)似方法制備了H-MON,用作SPME吸附劑提取短鏈氯化石蠟。

材料的中空結(jié)構(gòu)能有效提高發(fā)光和傳感性能。Park等[6]通過(guò)串聯(lián)合成法制備了含有異香豆素基團(tuán)的MON材料(SiO2@IC-MON),再用HF刻蝕得到H-IC-MON。異香豆素的引入使得MON的激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生紅移,實(shí)現(xiàn)了激發(fā)光由紫外光向可見(jiàn)光的轉(zhuǎn)變,可以避免在傳感過(guò)程中有機(jī)材料的分解。非空心的IC-MON由于分散能力差無(wú)法用于傳感,表明H-IC-MON良好的可見(jiàn)光吸收和發(fā)射特性是由異香豆素和中空形態(tài)共同引起的。

多次重復(fù)生長(zhǎng)復(fù)合和刻蝕的過(guò)程,即可制備多層空心材料。Son課題組[10]制備了三殼和雙殼的中空磺化MON球(TH-SMON和DH-SMON)。具體操作如下:在硅球上生長(zhǎng)MON再用氯磺酸刻蝕,再磺化包覆ZIF-8,之后繼續(xù)生長(zhǎng)MON,再刻蝕ZIF-8,重復(fù)上述包覆-刻蝕的過(guò)程,得到了在水介質(zhì)中分散良好的多殼中空微孔材料。殼層數(shù)越多,載藥效率就越高。此外,該課題組[9]進(jìn)一步嘗試將刻蝕和煅燒結(jié)合起來(lái)獲得不同性能的MON復(fù)合材料。在Cu2O模板上生長(zhǎng)一層富氮MON,再用鹽酸刻蝕內(nèi)部得到H-NMON,該材料繼續(xù)在氬氣下熱處理形成空心摻雜N的碳盒(H-NCBs),它的N摻雜、中空結(jié)構(gòu)和薄殼層可以提供優(yōu)異的電化學(xué)性能,因此可以作為電池中的超級(jí)電容器。

3 MONs在樣品前處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

綜上,MON及其復(fù)合材料在催化、傳感、電池、藥物傳遞等許多領(lǐng)域中已有應(yīng)用,由于其比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于功能化修飾,是一類(lèi)極有潛力的吸附劑,因此也適用于樣品前處理領(lǐng)域。固相萃取(SPE)是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的預(yù)處理技術(shù),還衍生出SPME、分散固相萃取(dSPE)、磁性固相萃取(MSPE)等多種形式。作為一種新型高效吸附材料,Cui等[21]綜述了MONs材料在分離分析(色譜分離介質(zhì)和樣品預(yù)處理)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展?？梢哉f(shuō),MONs的篩選和制備仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)(見(jiàn)圖2)。

圖2 MONs材料在樣品前處理中的應(yīng)用示意圖Fig. 2 Schematic diagram of MONs application in the sample pretreatment

3.1 固相萃取

吸附劑是影響SPE回收率和選擇性的關(guān)鍵因素。Li等[58]合成了MON-COOH作為SPE小柱填料,選擇超純水活化和淋洗、以甲醇為解吸溶劑結(jié)合HPLC測(cè)定水樣中的苯酚;該方法的線(xiàn)性范圍寬、可重復(fù)利用性好。Liu等[39]合成了MON-OH吸附劑,建立了三嗪類(lèi)除草劑的MON-OH-SPE-LC-MS/MS檢測(cè)方法;富集因子高達(dá)200,對(duì)水樣和果汁樣品的檢出限為0.03～0.15 ng/L和0.04～0.21 ng/L,為食品安全中污染物檢測(cè)提供了實(shí)際解決方法。

在線(xiàn)SPE具有重復(fù)性好、易自動(dòng)化等優(yōu)勢(shì),Du等[22]制備了用于在線(xiàn)SPE的SiO2@MON-NH2微球,與HPLC結(jié)合用于分析5種酚類(lèi),方法具有很高的富集因子(5 036～5 689)和較低的檢出限(0.009～0.030 μg/L)。

3.2 固相微萃取

1990年,Pawliszyn課題組[59]首次提出集采樣、提取、濃縮、純化、進(jìn)樣于一體的SPME富集方法。MONs具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,適合作為SPME的吸附劑。不銹鋼絲纖維經(jīng)HF刻蝕,物理粘接或者化學(xué)鍵合上MONs材料,吸附特定目標(biāo)物后經(jīng)氣相色譜進(jìn)樣口直接解吸、進(jìn)樣分析。陳相峰和趙汝松課題組分別合成了MOF@MON[53]、H-MON[57]、PP-CMPs[42]等材料用作SPME涂層,實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜樣品中酚類(lèi)物質(zhì)、PAHs、短鏈氯化石蠟的高效分析。2022年,Li等[24]合成了MON-NH2材料,結(jié)合SPME-GC-MS/MS方法分析EDCs,并建立了上述目標(biāo)物從安撫奶嘴向唾液模擬物遷移的模型,通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)殘留量監(jiān)測(cè),來(lái)預(yù)測(cè)和評(píng)估EDCs的日常暴露風(fēng)險(xiǎn)。在前期基礎(chǔ)上,該課題組進(jìn)一步發(fā)展了B-MON包覆、中空纖維膜(HFM)保護(hù)的SPME方法[60]。B-MON涂層對(duì)酚類(lèi)物質(zhì)的氫鍵作用很強(qiáng),故萃取效果明顯優(yōu)于商用二乙烯基苯-碳-聚二甲基硅氧烷(DVB-CAR-PDMS)涂層。采用中空纖維膜保護(hù)后,方法的基質(zhì)效應(yīng)明顯降低。建立的HFM-SPME-GC-MS/MS法檢出限低(0.005 μg/L),基質(zhì)效應(yīng)小(母乳:-7.7%～-17.2%,配方奶:-5.0%～-17.9%),使用壽命長(zhǎng)(使用次數(shù)大于100),并報(bào)道了中國(guó)嬰兒配方奶粉中酚類(lèi)EDCs的含量情況。

3.3 分散固相萃取

分散固相萃取[61]是直接將固體吸附劑分散到樣品溶液中,在渦旋或超聲輔助下吸附目標(biāo)物,整個(gè)過(guò)程操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好。

將基于聚苯的共軛微孔聚合物(PP-CMPs)作為dSPE吸附劑[30], PP-CMPs孔徑約1.6 nm,大于苯氧基羧酸除草劑分子尺寸(0.80～0.89 nm),使目標(biāo)物能選擇性地進(jìn)入材料微孔中,結(jié)合LC-MS/MS檢測(cè),方法檢出限為0.55～3.84 ng/L。2022年,Wang等[62]借鑒MONs構(gòu)筑單體中有一類(lèi)是鹵代芳烴的事實(shí),直接以鹵化污染物如TBBPA、2,3-二氯酚和2,4,6-三氯酚為起始單體,合成3種相應(yīng)的MON,反過(guò)來(lái)又用于這些污染物的快速吸附和去除。該工作特色在于鹵化單體和吸附對(duì)象是相同物質(zhì),污染物洗脫后又可作為合成MON的原料,實(shí)現(xiàn)了吸附劑的可回收和再利用,符合綠色化學(xué)的需求。然而,MONs及其復(fù)合物密度較低,僅靠離心不易使吸附劑與溶液分離,故一定程度上限制了該類(lèi)材料在dSPE中更廣泛的應(yīng)用。

3.4 磁性固相萃取

Fe3O4在外磁場(chǎng)下能夠定向移動(dòng)且化學(xué)性能穩(wěn)定,常作為MSPE方法中的磁性基底。MONs良好的萃取性能結(jié)合磁球良好的分離性能,使磁性MONs材料成為一類(lèi)高效吸附劑。

2018年,Lei等[63]以Fe3O4為磁芯,在其上生長(zhǎng)共軛三維網(wǎng)絡(luò)制備磁性聚(苯乙炔)MON復(fù)合材料,以其作為MPSE的吸附劑富集蔬菜和水果中6種殺菌劑,解吸后進(jìn)入U(xiǎn)PLC-MS/MS測(cè)定,方法檢出限低,為0.27～3.1 ng/L。2020年,Du等[44]以2,5-二溴苯胺取代1,4-二碘苯,將厚度約為40 nm的MON-NH2層成功包覆在Fe3O4磁球上,所制備的材料具有良好的吸附能力,比表面積約370.6 m2/g。趙哲[64]制備了磁性三嗪基MON復(fù)合材料(Fe3O4@TMON),并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征;該材料對(duì)3種抗生素的富集因子高達(dá)256,并實(shí)現(xiàn)了水體和肉類(lèi)中抗生素殘留的分析。

除了以Fe3O4為磁芯外,近年來(lái)也逐漸開(kāi)發(fā)出新的磁芯材料。ZIF-67是由Co(Ⅱ)鹽和2-甲基咪唑合成,其炭化導(dǎo)致Co(Ⅱ)聚集為Co磁性納米顆粒,2-甲基咪唑轉(zhuǎn)化為N摻雜的多孔碳(Co@C或Co@NC)。Son課題組[65]將ZIF-67@MON在氬氣條件下600 ℃煅燒生成磁性空心Co@C材料,該材料對(duì)苯胺和4-硝基苯具有優(yōu)異的吸附效果和回收率。該項(xiàng)工作是首次熱裂解ZIF-MON,設(shè)計(jì)新型碳-金屬?gòu)?fù)合材料的報(bào)道。楊成雄課題組將ZIF-67在氬氣下700 ℃高溫煅燒,以Co@NC為磁芯原位生長(zhǎng)MON-2NH2,制備得到Co@NC-MON-2NH2。獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積(孔徑約1.8 nm,比表面積為316.6 m2/g)使其在吸附多類(lèi)化合物(PAHs、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、芳香胺等)時(shí)表現(xiàn)優(yōu)異,富集倍數(shù)均大于110[66-68]。相比Fe3O4磁芯,Co@NC不僅可以通過(guò)煅燒溫度來(lái)控制Co磁性納米顆粒產(chǎn)生從而控制磁性的大小,而且煅燒產(chǎn)生的碳納米管對(duì)目標(biāo)物也有一定的吸附效果。

3.5 其他固相萃取方式

各種涂層包裹的內(nèi)置磁芯的攪拌棒可以在自攪拌過(guò)程中萃取分析物。基于此發(fā)展起來(lái)的攪拌棒吸附萃取(SBSE)技術(shù)具有磁分離簡(jiǎn)單、吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)。楊成雄課題組[36]采用室溫?cái)嚢璺ㄖ苽淞薓ON-2COOH,并將其用于SBSE富集食品和水樣中的苯脲類(lèi)除草劑,結(jié)合HPLC-DAD方法,檢出限為0.025～0.070 μg/L。同年,該團(tuán)隊(duì)[40]進(jìn)一步合成B-MON材料,其富含氫鍵位點(diǎn)和多孔結(jié)構(gòu),對(duì)香料和對(duì)羥基苯甲酸酯表現(xiàn)出高效的吸附效果,富集倍數(shù)大于40倍。

作為SPE技術(shù)的微型化發(fā)展,管尖固相萃取(PT-SPE)的萃取效率同樣取決于涂層的性質(zhì)。趙哲等[69]選擇1,3,5-三乙炔苯和2,4,6-三碘苯酚作為單體,室溫下快速合成MON-OH作為PT-SPE吸附劑。該材料通過(guò)π-π作用、氫鍵作用和疏水作用,能夠有效吸附牛奶中的痕量喹諾酮類(lèi)抗生素,方法回收率優(yōu)于C18、石墨化炭黑、硅酸鎂/弗羅里硅土、中性氧化鋁等商業(yè)化吸附材料。更多基于MONs材料在樣品前處理中的應(yīng)用匯總見(jiàn)表1。

表1 MONs材料在樣品前處理中的應(yīng)用Table 1 Application of MONs materials in sample preparation

4 總結(jié)與展望

MONs因具有比表面積大、穩(wěn)定性良好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等突出優(yōu)勢(shì),在樣品前處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著材料合成技術(shù)的成熟,室溫快速合成法逐漸取代了回流合成法,而且在MONs的功能化修飾上也有更多突破。但還存在一些不足:(1)MONs材料合成中,部分前體和催化劑價(jià)格較昂貴,限制了MONs材料的大量合成和應(yīng)用。選擇性能相似、性?xún)r(jià)比更優(yōu)的配體試劑,是MONs合成中研究者關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。(2)MONs材料具有剛性共軛平面,對(duì)大多數(shù)有機(jī)物都有萃取效果。如何提高材料的選擇性、減少雜質(zhì)干擾,實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)物的特異性萃取后續(xù)也亟待研究。(3)目前,MONs材料種類(lèi)還偏少,仍需設(shè)計(jì)和合成更多具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能的新型MONs材料。隨著對(duì)該材料的深入研究,相信MONs及其復(fù)合材料在樣品前處理及其他領(lǐng)域會(huì)擁有巨大的開(kāi)發(fā)潛力和應(yīng)用前景。