張 強

（福建省泉州市永春環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 361000）

引言

隨著工業(yè)化的發(fā)展和人口數(shù)量的增長，環(huán)境污染成為不容忽視的問題。其中，有機廢水因組分復(fù)雜、生化性差、毒性大的特點，成為一類典型的環(huán)境污染物[1]。當下，包括芬頓或電芬頓法[2]、臭氧氧化法[3]、過硫酸鹽氧化法、光催化氧化法等的高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process，AOPs）在處理難生化降解有機廢水方面受到廣泛關(guān)注。在眾多方法中，臭氧催化氧化法是利用臭氧在催化劑誘導(dǎo)下產(chǎn)生大量具有更高氧化還原電位的羥基自由基，從而快速降解難降解有機物，其具有反應(yīng)速度快、降解率高、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點[3-4]。

傳統(tǒng)的均相臭氧催化氧化催化劑雖反應(yīng)活性高，但存在金屬離子難以回收，容易造成二次污染的缺陷。而非均相催化劑雖然催化效率不如均相體系，但催化劑易從反應(yīng)體系中分離出來，具有可循環(huán)利用且穩(wěn)定的優(yōu)勢，是近年來臭氧催化氧化領(lǐng)域研究的熱點。李振邦等[5]采用焙燒法制備FeOx-CuOx-MnOx/活性炭-蒙脫土臭氧催化劑，發(fā)現(xiàn)其在深度處理垃圾滲濾液時，垃圾滲濾液CODCr的去除率達到67.46%，且臭氧催化劑經(jīng)過多次重復(fù)使用后，催化性能仍保持穩(wěn)定。李民等[6]將雙金屬Fe-Ce負載在顆?；钚蕴可?，催化臭氧降解高濃度腐殖酸廢水，有機物的去除率提高了40.3%。大多數(shù)非均相催化劑選用活性炭或分子篩作為載體，但是活性炭與分子篩價格昂貴，機械強度較差，如果處理不當，會對水體造成二次污染等問題。隨后金屬氧化物，如活性氧化鋁、氧化鐵等被提出用來作為載體負載金屬活性物質(zhì)，從而提升催化劑的催化效果及穩(wěn)定性。胡映明等[4]研究了不同活性組分負載方案對催化氧化效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mn/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，而Mn-Cu/Al2O3催化劑對石化二級出水催化臭氧氧化的去除效果較好，TOC、CODCr和UV254去除率分別達34.54%、49.53%和56.81%。趙洪軍等[3]以球狀活性氧化鋁為載體，以Mg2+和Zn2+為活性組分，制備了雙金屬氧化物復(fù)合型催化劑，在中性條件下對草酸廢水TOC的去除率高達80.59%，比單獨使用臭氧氧化對草酸TOC的去除率提高了59.14%。

基于Mn2+為活性組分具有高效的催化性能[7]，本文以球狀活性氧化鋁為載體，采用浸漬法負載活性金屬物質(zhì)MnO2制備MnO2/Al2O3復(fù)合負載型催化劑，將其用于臭氧催化氧化降解甲基橙模擬廢水。本文對催化氧化的影響因素、工藝差異及穩(wěn)定性進行了探討，為臭氧催化氧化處理難降解有機廢水提供技術(shù)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性球狀氧化鋁、氧化錳、甲基橙等試劑均為分析純，實驗中用水均為自制去離子水。

1.2 催化劑制備

以氧化鋁為載體，氧化錳為金屬活性組分，載體與活性組分按照一定的質(zhì)量配比，采用浸漬法負載烘干后，在焙燒溫度為600 ℃、焙燒時間為60 min條件下，高溫焙燒制得MnO2/Al2O3催化劑[4]。

1.3 實驗裝置及方法

本實驗所用的裝置為自制臭氧催化氧化裝置，如圖1所示。氧氣鋼瓶中釋放出的氧氣經(jīng)過質(zhì)量流量計控制后進入反應(yīng)器，與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧經(jīng)布氣板混合后進入催化反應(yīng)器，在復(fù)合催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基去除難降解有機物，尾氣進入臭氧破壞裝置處理后排入大氣。本實驗用甲基橙來模擬有機廢水，配置的廢水濃度CODCr為1 400 mg/L。室溫下，向反應(yīng)器中加入1 L廢水，通過轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)臭氧流量，通過臭氧發(fā)生器功率調(diào)節(jié)臭氧濃度。

圖1 臭氧催化氧化裝置圖

實驗中首先優(yōu)化工藝參數(shù)，分別考察不同載體Al2O3與活性金屬物質(zhì)Mn02的摩爾配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）、催化劑投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）、臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））及反應(yīng)時間（30、40、50、60、70、80 min）對臭氧催化氧化去除CODCr的影響。每次實驗只改變一個實驗條件，而其他條件保持不變，反應(yīng)60 min后對比反應(yīng)前后溶液的CODCr濃度。確定工藝參數(shù)后，在最佳實驗條件下，對比相同臭氧投加量下，單獨臭氧、臭氧+載體、臭氧+活性金屬MnO2、臭氧+催化劑對CODCr的去除效果。最后，在最佳條件下，考察催化劑的重復(fù)利用穩(wěn)定性，每次做完實驗后加入1 L去離子水浸沒清洗排盡后，重新加入1 L廢水開始臭氧催化氧化實驗，對比不同重復(fù)次數(shù)下CODCr的去除效率。實驗中，溶液pH值采用PHS-25型酸度計測定，CODCr采用化學(xué)需氧量快速測定儀5B-3C測定。分析樣品中CODCr的含量，根據(jù)CODCr反應(yīng)前后的去除率來評價有機物的降解效率。所有實驗均重復(fù)進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件對CODCr去除率的影響

在臭氧催化氧化工藝中，首先考察不同工藝條件對系統(tǒng)降解有機物過程CODCr去除效率的影響。

2.1.1 催化劑組成與投加量的影響

首先測定臭氧投加量為40 mg/（L·h）。處理1 L甲基橙模擬廢水時，催化劑投加量為800 mL，載體Al2O3與活性組分MnO2摩爾配比（1∶0.5、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.5）對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2a所示。由圖2a可知，隨著Al2O3與MnO2配比的增加，CODCr去除效率增加，但超過1∶1以后，去除率增加效果不明顯。這是因為MnO2是活性組分，隨著活性組分濃度增加，反應(yīng)過程可促進羥基自由基的生成，但MnO2濃度過高以后，由于載體反應(yīng)位點有限，過多的MnO2無法負載或者堆積，無法繼續(xù)提升去除效率。因此選擇Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1為最佳催化劑組成。

圖2 催化劑對CODCr去除率的影響

隨后，當臭氧投加量為40 mg/（L·h），廢水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1時，考察催化劑投加量（400、600、800、10 000、1 200 mL）對CODCr去除效率的影響。從圖2b中可知，CODCr去除效率隨著催化劑投加量的增加而增加，但投加量超過800 g以后，CODCr去除效率提升有限。這是因為投加過量，但反應(yīng)器尺寸和廢水體積有限，因此產(chǎn)生的自由基無法繼續(xù)增加。因此選擇最佳催化劑投加量為800 mL。

2.1.2 臭氧投加量的影響

臭氧投加量是臭氧濃度與臭氧通氣量的綜合指標。當廢水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1，催化劑投加量為800 g時，考察臭氧投加量（30、40、50、60 mg/（L·h））對CODCr去除效率的影響，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，CODCr去除率隨著臭氧投加量的增加而增加，但當濃度超過50 mg/（L·h）以后，去除率提升效率有限。因此選擇最佳的臭氧投加量為50 mg/（L·h）。

圖3 臭氧投加量對CODCr去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間也是臭氧催化氧化的重要影響因素?？疾鞆U水體積為1 L，Al2O3與MnO2摩爾配比為1∶1，催化劑投加量為800 g，臭氧投加量為50 mg/（L·h）時，反應(yīng)時間（30、40、50、60、70、80 min）對CODCr去除效率的影響，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，CODCr去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，但當反應(yīng)時間超過60 min以后，去除率基本穩(wěn)定，說明反應(yīng)60 min后基本達到平衡。因此選擇最佳反應(yīng)時間為60 min。

圖4 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響

2.2 臭氧催化氧化去除甲基橙的效果

為了驗證Al2O3載體與金屬活性組分MnO2在臭氧催化氧化過程中發(fā)揮的作用，在最佳條件下，對比單獨臭氧、臭氧+載體、臭氧+活性組分MnO2、臭氧+催化劑對甲基橙的去除效果，結(jié)果如圖5所示。從結(jié)果可知，四種工藝對甲基橙CODCr的去除率均隨著反應(yīng)時間的增加而增加，反應(yīng)60 min后，CODCr去除率趨于穩(wěn)定。但四種工藝的去除效果差異明顯，單獨臭氧和臭氧+載體Al2O3兩種情況去除效率相近且反應(yīng)速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化劑，且在反應(yīng)30 min時，去除率就已達到96.8%。該結(jié)果證明臭氧催化氧化去除甲基橙的效果最佳。

圖5 不同處理工藝降解甲基橙的效果

2.3 臭氧催化氧化去除甲基橙的穩(wěn)定性

隨后進行臭氧催化氧化循環(huán)實驗，并對比反應(yīng)60 min時的CODCr去除效果，結(jié)果如圖6所示。從結(jié)果可以看出，60 min時，CODCr去除效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略微降低，但重復(fù)6次實驗后仍然保持97.1%的去除率，說明催化劑在實驗過程中具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 臭氧催化氧化降解甲基橙的循環(huán)穩(wěn)定性

3 結(jié)論

本文采用浸漬法制備了MnO2/Al2O3催化劑，并通過臭氧催化氧化降解甲基橙模擬廢水。當甲基橙廢水濃度CODCr為1 400 mg/L，廢水體積為1 L時，Al2O3與MnO2摩爾比為1∶1，催化劑投加量為800 mL，臭氧投加量為50 mg/（L·h），反應(yīng)時間為60 min，臭氧催化氧化反應(yīng)效率為最佳。單獨臭氧和臭氧+載體Al2O3兩種情況去除CODCr效率相近且反應(yīng)速率最慢，其次是臭氧+MnO2，降解速率最快的是臭氧+催化劑，在反應(yīng)30 min時就已達到96.8%。重復(fù)6次實驗后，臭氧催化氧化降解甲基橙廢水仍然保持97.1%的CODCr去除率。高效、高循環(huán)穩(wěn)定性使得該催化劑具有良好的應(yīng)用前景。