姜曉琳,李 君,劉 臻,尉琳琳,韋 慧

(國家能源集團北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

自2004年由英國科學家Novoselov和Geim首次發(fā)現石墨烯以來[1],已成為眾多學者研究的熱點[2-5]。石墨烯是由sp2碳原子雜化,通過共價鍵緊密連接形成的二維蜂窩狀結構,其特殊的晶體結構賦予了石墨烯優(yōu)異的物理和化學性能。研究表明石墨烯具有導熱系數高[6]、電子遷移率極高[7]、楊氏模量和抗拉強度高[8]、理論比表面積大等性能,因此,石墨烯在納米電子器件、傳感器、能量存儲和復合材料等領域展現出廣闊的應用前景[9-11]。

隨石墨烯行業(yè)發(fā)展,特別是石墨烯制備及應用發(fā)展,利用不同原料采用不同方法制備石墨烯的研究越來越多[12-15]。由于石墨烯材料下游應用和科學研究之間的連接,依賴于明確的表達材料結構和特性的參數及準確的測量結果,石墨烯的相關檢測技術也越來越被研究者重視。針對石墨烯的相關檢測計量表征,國家“十三五”重點研發(fā)計劃“國家質量基礎的共性技術研究與應用(NQI)”重點專項在2018年啟動了“石墨烯等碳基納米材料標準研制及應用”專項計劃,重點進行了石墨烯檢測技術的相關研究,探討石墨烯等納米材料的相關表征方法,但截至目前,公布的國家標準只有GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法》[16]和GB/T 40069—2021《石墨烯相關二維材料的層數測量拉曼光譜法》[17]。而石墨烯和氧化石墨烯性質不同,且GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法》只適用于利用機械剝離法和化學氣相沉淀法制備的石墨烯薄片。

國內外大量學者也進行了石墨烯表征技術的相關研究,郝歡歡等[18]、吳娟霞等[19]、田穎等[20]重點研究了拉曼光譜在石墨烯結構表征中的應用;張盈利等[21]研究了透射電鏡在表征石墨烯結構中的應用,論述了利用電子衍射方法和高分辨透射電子顯微術表征石墨烯的結構特征和吸附原子等方面的工作。王建峰等[22]重點研究了原子力顯微鏡對石墨烯相關材料厚度方面的表征,并采用直方圖對測得的形貌數據進行分析。姚雅萱等[23]和任玲玲等[24]總結了石墨烯層數及計量測試方法的研究進展。但關于石墨烯與類石墨烯炭材料結構系統表征和判定途徑及如何從結構、形貌、層數、晶型等多維度評價與確定石墨烯品質的研究相對較少,目前也無類石墨烯的具體定義。筆者主要針對石墨烯與類石墨烯炭材料樣品進行全方位、多維度的系統檢測和表征,通過各種檢測表征結果及參數相互驗證,判定石墨烯與類石墨烯炭材料的優(yōu)劣,為石墨烯的分析和品質的度量提供借鑒,并為石墨烯材料的后續(xù)應用提供參考。

1 石墨烯樣品與試驗

1.1 石墨烯樣品

商品分別標注為單層石墨烯、少層石墨烯、多層石墨烯和工業(yè)級多層石墨烯,4種樣品均以石墨為原料采用氧化還原法制備而來,編號為G1、G2、G3、G4。

1.2 樣品制樣與測試表征

1)采用Horiba Jobin Yvon的LabRam HR-800型激光共焦拉曼光譜儀(RAMAN)測試樣品的拉曼光譜。測試條件激發(fā)波長為532 nm,測試范圍為700～3 400 cm-1。

2)采用FEI的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌,并用于對TEM及AFM測試前的預判。

3)采用JEOL的JEM ARM200F型球差校正透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌進行觀測。稱取一定的粉末樣品,按1 mg∶100 mL將石墨烯樣品分散于乙醇中,然后超聲分散5 min,通過滴管吸取懸濁液滴至銅網微柵上,烘干后移至透射電鏡中觀察。將粉末樣品放在乙醇溶液中,并于超聲中分散,將懸濁液滴至銅網微柵上,烘干后移至透射電鏡中觀察。

4)采用Bruker的Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)檢測樣品的表面形貌以及石墨烯片層的厚度。將少量石墨烯樣品加入乙醇中,并于超聲中分散,將均一的石墨烯乙醇分散液滴涂到云母表面,烘箱中干燥后移出待檢。

5)采用Bruker的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結構。測試條件及參數為: Cu-Kα輻射(λ=0.154 18 nm,40 kV,40 mA),掃描步長0.02°,每步停留0.5 s,掃描范圍5°～90°。石墨烯材料的XRD檢測制樣:采用液體樣品進行制樣測試,將石墨烯樣品與少量乙醇混合,濃度以久放不分層為宜。由于石墨烯樣品較難分散于乙醇中,因此需將混合漿料于超聲中分散,超聲時間10～20 min,用滴管將混合均勻的漿料滴于硅基底樣品槽上,并用干凈藥匙將漿料涂抹均勻,形成薄層漿液狀,確保表面平整且硅基底被樣品覆蓋,待乙醇揮發(fā)干凈后進行XRD測試。

2 結果與討論

2.1 石墨烯及類石墨烯炭材料的結構分析

石墨烯結構通常利用拉曼光譜進行分析,石墨烯的典型拉曼光譜特征峰包括D峰、G峰和G′(2D)峰。D峰為涉及一個缺陷散射的雙共振拉曼過程,常被用來評估石墨烯的缺陷程度和雜質含量,在1 350 cm-1附近;G峰是由于sp2碳原子的面內振動引起的,在1 580 cm-1附近;2D峰與石墨烯電子能帶結構密切相關,可反映碳原子的層間堆垛方式[19],在2 700 cm-1附近。

4個樣品的拉曼圖譜如圖1所示。分析可知,G1樣品分別在位移1 353和1 595 cm-1處有明顯的D峰和G峰,且G1石墨烯的D 峰峰強較強,說明樣品結構伴有大量缺陷;兩峰型較為寬泛,說明微晶尺寸較小[25];在2 500～3 000 cm-1位移呈強度較弱的彌散峰。G2、G3、G4三種樣品的拉曼譜圖峰型相似,也存在D峰,但相較G1石墨烯峰強很弱,說明樣品缺陷較少,平面sp2共軛體系的面積相對較多[26];G峰更尖銳,同時在位移2 700 cm-1處出現2D特征峰。D峰與G峰的強度比通常被用來表征石墨烯中缺陷密度[27],ID/IG越低表示樣品原子排列越為有序,反之越差。通過計算各樣品的ID/IG可知,G1石墨烯的ID/IG最大,為0.88,在4種樣品中缺陷密度最大,可能是存在sp3雜化或晶格缺陷;其他3種樣品相較于G1缺陷較少,ID/IG低,其中G2樣品的ID/IG為0.07,表明該樣品碳原子排列最為有序,其余樣品的ID/IG如圖1所示。晶格缺陷的存在雖會對石墨烯的導電性、導熱性及機械性能造成負面影響[28],但同時可改善石墨烯的半導體性能、離子擴散系數、分散性及反應活性,拓展其應用領域[29]。一般采用氧化還原方法制備的石墨烯或類石墨烯炭材料的D峰均較高,ID/IG在0.8～1.5,而采用氣相沉積(CVD)法制備的石墨烯,相對其D峰較弱,2D峰相對較明顯。

圖1 4種石墨烯材料的拉曼圖譜Fig.1 Raman patterns of four graphene materials

2.2 石墨烯及類石墨烯炭材料的形貌分析

2.2.1 SEM分析

通過掃描電鏡可獲得樣品表面形貌的三維信息,4種市售樣品的SEM結果如圖2所示。樣品G1襯度較淺,表面呈薄紗狀結構;表層通透,褶皺較多,說明層數較少,石墨剝離效果很好。但G1樣品團簇現象較嚴重,片層結構不平整,相互堆疊或折疊。樣品G2的片層表面較平整,圖2中較亮的部分為片層結構的邊緣,從卷曲的邊緣能明顯看到樣品由多個片層組成,說明石墨沒有完全剝離開。樣品G3襯度整體偏深,樣品表面非常光滑平整,表明樣品層數較厚,剝離效果差;樣品G3除大片層外還有很多細碎顆粒,片層橫向尺寸不規(guī)整。從拍射的片層邊緣截面圖2(d)右側圖形能直觀的觀測到樣品G4片層很厚,且厚度不均一,片層之間存在堆疊現象。

圖2 4種石墨烯材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of four graphene materials

2.2.2 TEM分析

透射電鏡通過高能電子束透過樣品,將樣品信息形成明暗不同的圖像,反映樣品體材料信息,可測試石墨烯的微觀結構和尺寸大小,HRTEM還可以精準拍攝到石墨烯的邊緣層數和輪廓[30]。4種樣品的TEM表征結果如圖3所示。圖3(a)顯示樣品G1透光性好,片層輕薄,且在電子束下表現出良好的穩(wěn)定性;圖像上褶皺程度明顯,表明石墨烯層數較少,這些褶皺可降低石墨烯表面能,增加其結構的穩(wěn)定性[31];圖3(c)衍射環(huán)表明G1為無定形和無序的結構[13];此外,樣品G1中還存在少量圖3(b)形貌,相較圖3(a)片層明顯變厚,說明該商品制備的不均勻,樣品剝離程度不均一。圖3(d)可觀測到樣品G2襯度變深,表明片層較厚,且樣品呈折疊狀態(tài),從樣品的卷邊圖3(e)可明顯看到層狀結構;圖3(f)衍射環(huán)信息表明樣品G2為多晶試樣。樣品G3尺寸較大且相互折疊,高分辨TEM圖3(h)可見邊緣片層結構的晶格條紋較清晰,可直觀反映層數較多,已無法確定具體層數;從圖3(i)可知G3結構有序,結晶度很好。G4與G3樣品區(qū)別不大,明顯可見其有序結構,晶格條紋清晰;圖3(l)電子衍射圖案可見典型的石墨六方晶系衍射點,說明樣品G4結晶良好。

2.2.3 AFM分析

原子力顯微鏡是表征石墨烯厚度的有效手段,將探針與石墨烯間的作用力轉變?yōu)樾盘?對樣品表面進行“臨摹”,可清晰反映出樣品尺寸和厚度等信息[32]。4種樣品的AFM結果如圖4所示。樣品G1片層高度在4.0～7.3 nm,結合上述TEM圖像,表明樣品為較薄的納米結構,但厚度不均勻,說明制備過程石墨剝離程度不均一;按每層0.335 nm計算,樣品G1在12～22層。石墨烯制備時存在表面吸附物、石墨烯自身缺陷和波紋狀起伏等因素,可能會導致檢測的薄層石墨烯的實際厚度比理論值稍大[33]。從檢測線3測得的樣品G2高度圖可知,片層高度出現明顯的階梯,厚度在40～55 nm。樣品G3的AFM圖可清楚發(fā)現該區(qū)域顏色明暗交錯,樣品層狀堆疊,檢測線4測得的樣品G3厚度最厚處為34.8 nm;檢測線5測得的片層厚度在12～14 nm,2條檢測線的結果表明該樣品G3厚薄程度極不均勻;XRD反映樣品的平均晶粒尺寸,再結合G3樣品的SEM和TEM圖像可推斷,該樣品的厚塊片層居多。樣品G4的厚度在35 nm左右,通過計算可知樣品為104層。

圖4 石墨烯樣品的AFM圖像及高度輪廓Fig.4 AFM images and the height profiles of graphene samples

2.3 石墨烯與類石墨烯炭材料結構驗證

2.3.1 XRD分析與薄晶層數計算

通過拉曼圖譜分析石墨烯及類石墨烯炭材料的結構,并通過SEM、TEM、AFM觀察形貌,結果表明,G1、G2、G3、G4都存在典型的石墨烯基結構,由于層數不同,只有G1屬于石墨烯范疇。圖5為4個樣品的XRD圖譜,可知4種樣品在26°附近均出現了(002)晶面峰[34],其中G2、G3、G43種樣品的(002)衍射峰峰型尖銳,強度較強,與石墨的XRD峰型類似,表明樣品的晶體片層的空間排布非常規(guī)整;G1樣品的(002)特征峰型如饅頭狀,峰較寬而且強度低,為典型的石墨烯峰型[35-36],表明該樣品層數少,已發(fā)生層間剝離,由體相轉化為二維結構,且單片尺寸減小,晶體結構完整性下降且無序度增加,與拉曼光譜、形貌表征結果類似。利用DIFFRAC.EVA軟件計算出Lc,進一步根據Bragg方程(式(1))計算樣品的層間距d(hkl),根據式(2)計算石墨微晶層數N,具體為

圖5 石墨烯樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of graphene samples

2d(hkl)sinθ=nλ,

(1)

N=Lc/d(hkl)+1,

(2)

式中,θ為布拉格角;n為衍射級數;λ為X射線波長;Lc為晶粒C軸方向的尺寸。

相關計算結果見表1,可知G1樣品單片尺寸較小,層間距為0.340 nm,大于天然石墨(0.335 nm),經計算該樣品約16層,與AFM測定的結果相差不大,并非為理論上的單層,這可能與還原后石墨烯片層又重新堆疊在一起有關。G2、G3、G4三個樣品的層間距為0.336,即接近于理想石墨的層間距,且沿C軸方向尺寸較大,其中G2樣品約123層,G3和G4層數約100層,因此G2、G3、G4三個樣品接近類石墨烯炭材料,與前述分析結果基本一致。通過G1石墨烯與其他3種樣品的分析結果對比可知,隨石墨剝離程度增加,片層間作用力減小,層間間距增加,結晶度降低[31]。同時從XRD的檢測結果也進一步驗證了Raman的檢測結果,證明G2、G3、G4處于類石墨烯炭材料。

表1 石墨烯樣品的微晶單元結構參數Table 1 Parameters of crystallite unit structure of samples

2.3.2 比表面積分析

文獻[37]表明單層石墨烯的理論比表面積高達2 630 m2/g。對樣品進行比表面積分析,4種石墨烯樣品的氮氣吸-脫附曲線如圖6所示。圖6(a)為樣品G1的氮氣吸脫附等溫曲線,是典型的IV型吸附等溫線,在P/P0較小處吸附量隨壓力增大而急劇增大,等溫吸附線陡峭,說明樣品中存在微孔結構;然后曲線增長趨于穩(wěn)定并出現回滯環(huán),根據IUPAC分類,屬于H3型回滯環(huán),等溫線無明顯的飽和吸附平臺,表明孔結構不規(guī)整。圖6(b)～6(d)分別為G2、G3、G4的吸脫附等溫線,曲線類型相近,分析可知這3種樣品基本不含微孔,為介孔材料。根據吸附等溫線,由BET方程計算4個樣品的比表面積結果見表2。樣品G1的比表面積較大,為564.03 m2/g,比文獻[38]中比表面積大,相比之下其他3種樣品的比表面積明顯小很多,在30～40 m2/g。一般來說,H3型反映的孔包括平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等,H3型遲滯回線常由片狀顆粒材料或裂隙孔材料造成,通過上述各表征可知G1樣品層數明顯比其他樣品少,薄片層之間堆砌形成的孔結構較多,可能是其比表面積高于其他材料的原因。

表2 石墨烯樣品的比表面積Table 2 BET surface area of graphene samples

圖6 4種石墨烯樣品的氮氣吸-脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of graphene samples

3 結 論

2)闡述各種檢測手段之間的驗證關系。檢測結果表明:通過XRD和TEM結果可綜合分析石墨烯樣品的結晶性、微觀結構等信息。其中TEM檢測結果可直觀顯示樣品層數、XRD和AFM結果,可計算樣品層數,進而與TEM結果相互驗證,且BET檢測結果也可進一步驗證石墨烯樣品的平均層數,多種方式聯合可互相校驗樣品的層數信息。

3)針對樣品檢測結果發(fā)現:G1層數相對較低,樣品剝離效果最好,ID/IG=0.88,表明缺陷較多;經XRD與AFM測定數據的相互驗證,實際層數為10～20層,其比表面積為564.03 m2/g,SEM和TEM結果進一步直觀表明其具備了石墨烯的典型特征,屬于石墨烯范疇的多層石墨烯。而G2～G4的層數達100層以上,比表面積為30～50 m2/g,ID/IG=0.07～0.18,結合SEM和TEM結果綜合判斷其屬于類石墨烯炭材料。