閆宗瑩，賈仕奎*，朱 艷，趙武學(xué)，張 軍，梁文俊，趙中國

（1 陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 礦渣綜合利用環(huán)保技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 漢中 723000；2 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，西安 710100）

聚丙烯（PP）作為通用型熱塑性塑料，具有良好的加工性能、較好的拉伸強(qiáng)度和耐熱性，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)，PP 制品也存在易形成較大球晶和易收縮等缺陷［1］。為了滿足人們的生產(chǎn)生活需要，在PP 中加入填料以改變其力學(xué)、結(jié)晶及電學(xué)性能已成為當(dāng)今熱點(diǎn)研究方向［2-4］。碳納米管（CNTs）具有諸多優(yōu)異的性能和獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)，決定了其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)［5-7］。隨著CNTs 材料的不斷發(fā)展，CNTs/聚合物復(fù)合材料得到了廣泛應(yīng)用，開辟了納米材料研究的新領(lǐng)域［8-9］。

Ajayan 等［9］將碳納米管添加到了環(huán)氧樹脂基體中，也就是這次研究，使得首個(gè)碳納米管/聚合物復(fù)合材料問世，是聚合物研究歷史中的一大進(jìn)展。此后，國內(nèi)外學(xué)者展開了碳納米管/聚合物復(fù)合材料的研究。在聚合物中加入CNTs 制備聚合物基復(fù)合材料，可以達(dá)到優(yōu)化材料的目的，并且現(xiàn)階段的相關(guān)領(lǐng)域研究工作大多注重于材料的改性及優(yōu)化，了解其微觀結(jié)構(gòu)變化與連續(xù)成型加工、后處理等工藝參數(shù)之間的關(guān)系對于以后相關(guān)領(lǐng)域的研究也十分重要［8-12］。近年來，利用熔融共混法連續(xù)制備碳系材料改性聚合物，以期開發(fā)高強(qiáng)度、高模量、抗靜電和電磁屏蔽等聚合物基復(fù)合材料得到了極大關(guān)注和廣泛研究［12-16］。Liu等［13］利用聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）作為相容劑，通過熔融共混法制備了一系列的CNTs/PP 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)CNTs 的添加可以降低PP 的晶粒尺度并提高拉伸強(qiáng)度和模量。Al-Saleh［16］創(chuàng)新性地利用了CNTs 與石墨烯納米片（GNPs）的雜化，再將CNTs：GNPs 雜化粒子與聚乙烯（PE）通過熔融混合加入到PP 基體中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNTs：GNPs 粒子與PE 有更好的熱力學(xué)相容性，且CNTs 較GNPs 更易在PE/PP 基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)低含量的雜化粒子可以提高PE/PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

CNTs/PP 復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定其最終制品的綜合性能，一般都是通過各類助劑和加工流場作用來調(diào)整聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到優(yōu)化材料的目的。針對聚合物基復(fù)合材料后處理方面，如退火、固相拉伸等，使復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生演變，同時(shí)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究還需要深入，特別是后處理工藝參數(shù)與PP 基復(fù)合材料的電磁屏蔽性能的關(guān)系研究。因此，本工作利用熔融共混法制備了不同含量CNTs 改性PP 復(fù)合材料，考察不同固相拉伸速率和CNTs 含量對PP 基復(fù)合材料的微觀形態(tài)、結(jié)晶、力學(xué)與電磁屏蔽性能的影響，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

聚丙烯（PP）：T30S，密度0.91 g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）為2.5～3.5 g/10 min（230 ℃，2.16 kg），大慶石化公司；多壁碳納米管（CNTs）：HQNANOCNTs-010，L=10～30 μm，蘇州碳峰石墨烯科技有限公司；無水乙醇：AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸：AR，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；丙酮：AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 試樣的制備/實(shí)驗(yàn)過程

將粒料在烘箱中于65 ℃下干燥2 h，根據(jù)表1 的配方稱量粒料，將CNTs 分散在少量乙醇溶液中，再與PP 粒料混合以達(dá)到提高CNTs 在復(fù)合材料中分散性的目的，再使用HAAKE POLYLAB*QC 型轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混均勻，取出混料剪碎后于烘箱65 ℃下干燥5 h，再置于平板硫化機(jī)中以10 MPa，180 ℃預(yù)熱3 min，持續(xù)加壓5 min，泄壓15 s，重復(fù)3 次后待其冷卻到室溫，即完成CNTs /PP 復(fù)合材料試樣的制備。為了研究固相拉伸對復(fù)合材料的影響，將不同組分比的模壓樣條經(jīng)過固相拉伸儀進(jìn)行拉伸速率為30，80 mm/min的拉伸處理，并與未拉伸的復(fù)合材料進(jìn)行對比。CNTs/PP熔融共混物的組成及其固相拉伸參數(shù)如表1 所示。

1.3 測試與表征

（1）偏光顯微鏡（POM）測試

剪取適量各組分試樣放在載玻片上，置于烘箱中以180 ℃加熱熔融20 min，施加適當(dāng)壓力將其壓為薄片，再迅速降溫至90 ℃進(jìn)行等溫結(jié)晶30 min 后取出，在Scope AL 偏光顯微鏡上進(jìn)行結(jié)晶觀察球晶形貌，并拍照記錄保存。

（2）廣角X 射線衍射（WAXD）測試

裁剪純PP 和不同含量CNTs 改性PP 模壓試樣以及經(jīng)過不同固相拉伸處理后的CNTs /PP 薄片，待測試樣長寬為10 mm×10 mm，厚度低于2 mm。測試條件：Cu 靶Kα 射線，λ=0.154 nm，掃描范圍為5°～80°，掃描步進(jìn)為8 （°）/min。

（3）2D-WAXD 測試

未固相拉伸的0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）CNTs /PP薄片試樣及不同固相拉伸速率下的0.5%CNTs /PP試樣薄膜，試樣長寬為25 mm×7 mm，厚度低于2 mm。采用透射模式，測試角度范圍5°～60°。

（4）小角X 射線散射（SAXS）測試

未固相拉伸的0.5%CNTs /PP 薄片試樣及不同固相拉伸速率下的0.5%CNTs /PP 試樣薄膜，試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm，X 散射矢量范圍q= 0～2.0 nm-1。

（5）差示掃描量熱（DSC）測試

使用1/500 型差示掃描量熱儀對復(fù)合材料的結(jié)晶性能進(jìn)行測試，試樣質(zhì)量為5～10 mg，氮?dú)饬魉贋?0mL/min，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍為30～220 ℃。根據(jù)熔融焓計(jì)算結(jié)晶度（Xc）見式（1）。

式中： ΔHm為熔融焓值；Δ表示PP 完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓值，為209 J/g［5］；w%為碳納米管在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（6）掃描電子顯微鏡（SEM）測試

使用Phenom G2 pure 型臺式掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料斷面的形貌進(jìn)行觀察，使用液氮脆斷后對斷面進(jìn)行噴金處理，觀察復(fù)合材料斷面的形貌。

（7）力學(xué)性能測試

參照GB/T 1040—2006 將復(fù)合材料壓制成啞鈴型樣條，利用LDS 20 kN 萬能試驗(yàn)機(jī)對CNTs/PP 復(fù)合材料樣條進(jìn)行拉伸性能測試，試樣的尺寸參數(shù)為64 mm×10 mm×4 mm，試樣的標(biāo)距參數(shù)為30 mm，拉伸速率為50 mm/min，每組試樣測試3 個(gè)樣條，求得平均值。

（8）電磁屏蔽性能測試

利用材料可以吸收X 波段電磁波的能力，用PX16功率計(jì)接10 倍的同軸小功率探頭先測輸入功率，后將材料覆蓋在法蘭端口上再測輸出功率，最后得到電磁屏蔽相關(guān)參數(shù)［13］。待測試樣尺寸為23 mm×10 mm×2 mm，采用波導(dǎo)法測試，測試頻率8.2～12.4 GHz。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)晶性能分析

2.1.1 CNTs 對PP 基復(fù)合材料晶體形貌的影響

圖1 展示了不同含量的CNTs 改性PP 復(fù)合材料的晶體形貌。純PP 球晶尺寸較大，結(jié)構(gòu)完整，邊界較為清晰，如圖1（a）所示。隨著CNTs 的加入，PP基復(fù)合材料晶體尺寸減小，同時(shí)隨著CNTs 含量的增加，晶核數(shù)量明顯增加，而球晶尺寸進(jìn)一步減小，完整性被破壞，邊界變得模糊，如圖1（b），（c）所示。這是由于CNTs 的加入起到了異相成核作用；同時(shí)，隨著CNTs 含量的增加，CNTs 在PP 基體中出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚，這些均一分散的CNTs 與少量的團(tuán)聚體在結(jié)晶過程中充當(dāng)晶核，隨著異相晶核數(shù)目的增加，大量成核后的晶粒易相互觸碰而停止生長，從而細(xì)化了晶粒，使晶界和晶面更好完善［14-16］。

2.1.2 CNTs 與固相拉伸對PP 基復(fù)合材料晶體形態(tài)的影響

未固相拉伸的純PP 以及固相拉伸前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的WAXD 如圖2 所示。從圖中可以看出，CNTs 的加入沒有改變PP 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，4 個(gè)典型的衍射峰對應(yīng)的2θ值為14.0°，17.0°，18.6°和21.2°，分別對應(yīng)PP 的α 晶型的（110），（040），（130）和（131）晶面，加入CNTs 后復(fù)合材料的結(jié)晶峰更加尖銳，表明CNTs 的加入改善了材料的結(jié)晶程度，完善了PP 結(jié)晶度，也證明了碳納米管在復(fù)合材料中的異相成核作用，與圖1 結(jié)果一致。固相拉伸后的CNTs/PP 復(fù)合材料在2θ值為25.6°，26.9°和28.4°處出現(xiàn)了新的結(jié)晶峰，對應(yīng)著PP 的α 晶型的（051），（200）和（012）晶面［17-18］。除此之外的衍射峰均與α 晶型吻合，表明固相拉伸和加入CNTs 沒有改變純PP 的晶型和誘導(dǎo)β晶生成，但誘導(dǎo)并促進(jìn)了α 晶生長。固相拉伸后復(fù)合材料的結(jié)晶峰尤為尖銳，復(fù)合材料的結(jié)晶程度得到完善，由于固相拉伸處理增加了復(fù)合材料內(nèi)分子取向度，產(chǎn)生了誘導(dǎo)結(jié)晶效果，從而增加了結(jié)晶程度［19］。隨著拉伸速率的增高，結(jié)晶峰尖銳程度降低，但2θ值沒有變化，這歸因于高速的固相拉伸使復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)生部分的斷鏈，且快速拉伸阻礙了分子鏈的規(guī)整，且拉伸后分子構(gòu)象能力受阻，從而影響分子鏈的結(jié)晶能力。

圖2 固相拉伸前后CNTs/PP 復(fù)合材料的廣角X 射線衍射圖Fig.2 WAXD of CNTs/PP composites before and after solid-phase drawing

圖3 清晰地呈現(xiàn)了0.5%CNTs/PP 復(fù)合材料固相拉伸前及其不同固相拉伸速率后的SAXS 和2DWAXD 圖。從SAXS 圖中可以看出，未固相拉伸的0.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料（圖3（a-1））展示出規(guī)則的圓形光斑，然而對其進(jìn)行30 mm/min 的固相拉伸后（圖3（b-1）），其光斑呈現(xiàn)了明顯的拉伸取向性，進(jìn)一步提高拉伸速率達(dá)到80 mm/min 后（圖3（c-1）），其光斑的拉伸取向度增加。這些結(jié)果表明，0.5%CNTs/PP 復(fù)合材料被固相拉伸后呈現(xiàn)出明顯的取向形態(tài)，且固相拉伸速率對取向度有著明顯的影響。從2DWAXD 圖中還可以看出，未固相拉伸的0.5%CNTs改性PP 復(fù)合材料（圖3（a-2））給出了清晰的各向同性的衍射環(huán)，從內(nèi)到外分別代表著PP 的α 晶型的（110），（040），（130），（111），（131）晶面，表明這些α 晶體呈現(xiàn)無規(guī)非取向性分布［18］。當(dāng)0.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料被30 mm/min 的拉伸速率拉伸后（圖3（b-2）），從內(nèi)到外呈現(xiàn)出清晰的弧形光斑，分別對應(yīng)著PP 的α 晶型的（110），（040），（130），（111），（051），（012）晶面，這種現(xiàn)象歸因于在固相拉伸作用下，誘導(dǎo)了PP 出現(xiàn)取向片晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)進(jìn)一步提高固相拉伸速率，其相應(yīng)0.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料（圖3（c-2））的各弧形光斑有所減弱，這意味著晶體的取向性降低，與SAXS 結(jié)果一致。

圖3 固相拉伸前后復(fù)合材料的小角X 射線散射（1）和2D 廣角X 射線（2）衍射圖 （a）2#；（b）4#；（c）5#Fig.3 SAXS（1） and 2D-WAXD（2） of composite before and after solid-phase drawing （a）2#；（b）4#；（c）5#

2.1.3 CNTs 與固相拉伸對PP 基復(fù)合材料結(jié)晶熱性能參數(shù)的影響

固相拉伸處理前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的升溫曲線與結(jié)晶性能參數(shù)如圖4 和表2 所示。為了分析固相拉伸對結(jié)晶熱性能參數(shù)的影響規(guī)律，可以針對第一次升溫曲線進(jìn)行分析。從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，純PP 在157～175 ℃內(nèi)出現(xiàn)熔融峰，加入CNTs 后熔融峰溫度降低，隨著CNTs 含量的增加，熔點(diǎn)繼續(xù)降低，這歸因于CNTs 的加入起到了異相成核作用，細(xì)化了晶粒并降低了晶體的完善度，從而導(dǎo)致熔融溫度降低。結(jié)合表2 可以看出，加入0.5%CNTs 后復(fù)合材料結(jié)晶度相比純PP（31.96%）提高到43.28%，當(dāng)CNTs 含量增加到1.5% 后，其復(fù)合材料結(jié)晶度提高到45.15%，進(jìn)一步印證少量碳納米管的異相成核作用，使復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高，加快了結(jié)晶速率，并完善了結(jié)晶，提高了復(fù)合材料結(jié)晶度［17-20］。

圖4 CNTs/PP 復(fù)合材料DSC 熔融曲線Fig.4 DSC melting curves of CNTs/PP composites

表2 CNTs /PP 復(fù)合材料相關(guān)結(jié)晶參數(shù)Table 2 Crystallization parameters of CNTs/PP composites

經(jīng)過固相拉伸后的0.5%CNTs/PP 復(fù)合材料（2#）在150～175 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)熔融峰，熔點(diǎn)相比拉伸前略有降低，說明PP 內(nèi)部球晶形態(tài)發(fā)生變化，大球晶被破壞，導(dǎo)致熔融峰向低溫移動(dòng)。對比表2 發(fā)現(xiàn)固相拉伸使復(fù)合材料結(jié)晶度輕微提高，隨著固相拉伸速率的提高，其復(fù)合材料相應(yīng)的結(jié)晶度分別提高至45.44%和44.99%，這是由于固相拉伸改變了分子取向，經(jīng)過固相拉伸的復(fù)合材料分子取向度提高，球晶受拉伸的影響變?yōu)榇?，結(jié)晶度提高，隨著固相拉伸速率的升高，串晶數(shù)量進(jìn)一步增加，并伴隨著拉伸過程中少部分球晶破碎導(dǎo)致結(jié)晶度下降［21-24］。

2.2 斷面形貌分析

圖5 為固相拉伸處理前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的脆斷面形貌。從圖5（a），（b）可以看出，純PP 的脆斷面粗糙，表現(xiàn)出一定的韌性；當(dāng)復(fù)合材料內(nèi)CNTs 含量較少時(shí)，CNTs 可以均勻分散在PP 中，脆斷面相對光滑平整［22］。而隨著CNTs 含量的增加，PP 基復(fù)合材料脆斷面形貌圖中出現(xiàn)部分亮點(diǎn)，表明CNTs 在PP 中發(fā)生輕微團(tuán)聚，如圖5（c）所示。圖5（d），（e）為0.5%CNTs /PP 復(fù)合材料固相拉伸后的脆斷面形貌圖，可以看出，無論是30 mm/min 還是80 mm/min 的固相拉伸速率，拉伸后其復(fù)合材料的斷面呈現(xiàn)出明顯的取向連續(xù)長纖維結(jié)構(gòu)，并且隨著拉伸速率的提高，復(fù)合材料內(nèi)長纖維結(jié)構(gòu)更為顯著，表明在115 ℃的固相拉伸處理下，PP 基體發(fā)生了明顯的塑性形變，隨著拉伸速率的提高，PP 鏈不斷伸展取向，這種取向過程也誘導(dǎo)了PP 更強(qiáng)的α 晶體生成。

圖5 CNTs/PP 復(fù)合材料脆斷面形貌 （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#Fig.5 CNTs crisp section topography of CNTs/PP composites （a）1#；（b）2#；（c）3#；（d）4#；（e）5#

2.3 力學(xué)性能分析

2.3.1 應(yīng)力-應(yīng)變分析

圖6 為固相拉伸處理前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，純PP 的拉伸強(qiáng)度為29.95 MPa，隨著CNTs 含量的增加復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度上升，添加0.5%CNTs /PP 復(fù)合材料（2#）的拉伸強(qiáng)度為32.79 MPa 左右，較純PP 的分別提高了9.48%；當(dāng)CNTs 含量增加至1.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為33.1 MPa 左右，相比于純PP 的提升了10.52%，這是由于少量的CNTs 分散在PP 基體中，發(fā)揮了有效的異相成核作用，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度和細(xì)化了晶粒，從而增加了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，從圖中可知，純PP 的斷裂伸長率為24.8%，隨著CNTs含量的增加復(fù)合材料的斷裂伸長率降低，CNTs含量為0.5%時(shí)斷裂伸長率為16.73%，當(dāng)CNTs含量增加至1.5%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率僅為14.36%，這是由于CNTs與PP 之間界面結(jié)合較差，導(dǎo)致團(tuán)聚體易在PP 基體內(nèi)形成缺陷，而這些缺陷在基體中作為裂紋的引發(fā)點(diǎn)即應(yīng)力集中點(diǎn)降低了復(fù)合材料的斷裂伸長率。

圖6 固相拉伸處理前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of CNTs /PP composites before and after solid-phase drawing

固相拉伸后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度大幅提高，拉伸速率為30 mm/min 時(shí)（4#）復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到122.36 MPa 左右，相比拉伸前提高了273.16%，這表明固相拉伸可以有效提高復(fù)合材料的拉伸性能；當(dāng)拉伸速率增加至80 mm/min 時(shí)（5#），復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為135.18 MPa 左右，相比于未進(jìn)行固相拉伸提高了312.26%，展現(xiàn)出了固相拉伸后試樣優(yōu)異的拉伸性能。這是由于固相拉伸能改善晶體的取向度，分子鏈有效伸展且取向排布，更加密集并形成伸直纖維結(jié)構(gòu)，減小晶體間距，外力更易在晶體中傳遞，更利于抵抗外力變形，達(dá)到提升拉伸強(qiáng)度的作用［12，25-27］。此外，0.5%CNTs /PP 復(fù)合材料的固相拉伸速率從30 mm/min 提高到80 mm/min，其復(fù)合材料的斷裂伸長率由10.32% 降低至5.89%，且相比于拉伸前的0.5%CNTs /PP 復(fù)合材料分別降低了6.41% 和10.84%，這表明固相拉伸使復(fù)合材料的脆性增強(qiáng)，延展性變差，歸因于固相拉伸處理提高了復(fù)合材料的結(jié)晶度，使聚合物內(nèi)部分子鏈段高度取向，降低材料韌性，從而降低斷裂伸長率［28］。

2.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

不同含量CNTs 改性PP 復(fù)合材料以及相應(yīng)固相拉伸處理后的損耗因子（tanδ）隨溫度變化的曲線如圖7（a）所示。借助tanδ，可以反映出黏彈性材料在高溫中因外力發(fā)生形變時(shí)，損耗能量（E′）與儲(chǔ)能模量（E′）的比值，非晶態(tài)高分子材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），對應(yīng)于tanδ的峰值溫度［29］。從圖中可以觀察到，加入CNTs 后復(fù)合材料的Tg相對于純PP 增加，這是由于在溫度和周期的外力加載下，聚合物基體與CNTs 之間產(chǎn)生了能量耗散，促使損耗模量提高，從而提升了復(fù)合材料的Tg。隨著CNTs 含量的增加，進(jìn)一步阻礙分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，相應(yīng)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，即Tg的峰值溫度提高［30］。另一方面，也歸因于固相拉伸破壞了PP 大分子結(jié)構(gòu)，改變了分子取向，使大分子球晶轉(zhuǎn)變?yōu)殚L纖維狀串晶，同時(shí)分子鏈間自由體積下降，最終提高了Tg［31］。提高固相拉伸速率后復(fù)合材料的tanδ峰值強(qiáng)度降低，這是由于隨著拉伸速率的提高復(fù)合材料的取向度進(jìn)一步增強(qiáng)，結(jié)晶度提高，無定形區(qū)降低，從而表現(xiàn)出峰值強(qiáng)度減弱。

圖7 固相拉伸前后CNTs/PP 復(fù)合材料的DMA 曲線 （a）tanδ 曲線；（b）儲(chǔ)能模量曲線Fig.7 DMA curves of CNTs/PP composites before and after solid-phase drawing （a）tanδ curves；（b）storage modulus curves

圖7（b）為不同含量CNTs 改性PP 復(fù)合材料以及相應(yīng)固相拉伸處理后的儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線。在25℃時(shí)，純PP 的儲(chǔ)能模量為1537.42 MPa，2#的儲(chǔ)能模量為1733.99 MPa，3#的儲(chǔ)能模量為1913.86 MPa。這些結(jié)果表明CNTs 的加入有效提高了復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量，隨著溫度的升高，儲(chǔ)能模量降低，說明CNTs 的添加改善了PP 基復(fù)合材料的剛性。對2#進(jìn)行固相拉伸處理后發(fā)現(xiàn)，25 ℃時(shí)，固相拉伸速率為30 mm/min，其儲(chǔ)能模量達(dá)到了3308.97 MPa，且當(dāng)固相拉伸速率提高到80 mm/min時(shí)，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量為2184 MPa，這是因?yàn)楣滔嗬旄淖兞藦?fù)合材料分子取向，提高了材料的剛性，而隨著固相拉伸速率的提高，復(fù)合材料內(nèi)可能發(fā)生部分分子鏈的斷鏈，導(dǎo)致材料儲(chǔ)能模量的降低。

2.4 電磁屏蔽性能分析

不同含量CNTs 改性PP 復(fù)合材料的X 波段頻率與電磁屏蔽系數(shù)的關(guān)系如圖8（a）所示。純PP（1#）的總電磁屏蔽效能為2.7 dB 左右，當(dāng)0.5%CNTs 加入后，其PP 基復(fù)合材料的總電磁屏蔽效能上升到13.5 dB 左右，而進(jìn)一步增加CNTs 的含量，其復(fù)合材料的總電磁屏蔽效能達(dá)到22.3 dB。上述結(jié)果表明，CNTs的加入會(huì)使總電磁屏蔽系數(shù)增加，這與碳納米材料的特殊螺旋結(jié)構(gòu)和其手性特征、高導(dǎo)電性及其密度小的特點(diǎn)有關(guān)［32］。同時(shí)，由于CNTs 在復(fù)合材料中起到異相成核作用，增加了復(fù)合材料內(nèi)部的小界面，當(dāng)電磁波射入時(shí)，電磁波會(huì)與材料內(nèi)部的小界面發(fā)生碰撞，發(fā)生多重散射，以達(dá)到吸收電磁波的結(jié)果［33-35］，當(dāng)CNTs 含量增加時(shí)，復(fù)合材料結(jié)晶度提高，材料內(nèi)部小界面增多，提高了電磁波的碰撞頻率，從而提高復(fù)合材料的電磁屏蔽性能。

圖8 固相拉伸前后的CNTs/PP 復(fù)合材料的電磁屏蔽效能曲線（a）不同含量CNTs/PP 復(fù)合材料；（b）不同固相拉伸速率的CNTs/PP 復(fù)合材料Fig.8 Electromagnetic shielding coefficient curves of CNTs/PP composites before and after solid-phase drawing（a）CNTs/PP composites with different content of CNTs；（b）CNTs/PP composites under different solid-phase drawing rate

不同固相拉伸速率下CNTs/PP 復(fù)合材料電磁屏蔽曲線如圖8（b）所示。其中經(jīng)過30 mm/min 和80 mm/min 固相拉伸處理后，2#的總電磁屏蔽效能分別為15.4 dB 和17.6 dB。與2#相比，固相拉伸后的總電磁屏蔽系數(shù)均有所提高，這是由于經(jīng)過固相拉伸后，復(fù)合材料結(jié)晶度有所提升以及相應(yīng)的晶界顯著增加，提高了電磁波在材料內(nèi)部的碰撞頻率，進(jìn)而消耗并反射掉電磁波，達(dá)到了電磁屏蔽的效果，展現(xiàn)了較好的電磁屏蔽性能。同時(shí)，固相拉伸也促使單位體積內(nèi)CNTs 的分布，在交變電磁場的作用下，CNTs /PP 復(fù)合材料內(nèi)部的電荷積聚，產(chǎn)生感應(yīng)電流，造成導(dǎo)電性損失，導(dǎo)致電磁能量轉(zhuǎn)化為熱能，電磁波衰減［36］。但隨著拉伸速率的增加，復(fù)合材料內(nèi)大分子球晶被破壞導(dǎo)致結(jié)晶度降低，因此相應(yīng)的晶界減少，削弱了電磁波在材料內(nèi)部的碰撞頻率，故電磁屏蔽系數(shù)也相對降低，從而削弱了電磁屏蔽性能。

2.5 固相拉伸對力學(xué)與電磁屏蔽性能的影響機(jī)理

圖9 給出了CNTs /PP 復(fù)合材料固相拉伸前后的電磁屏蔽示意圖。電磁屏蔽主要是利用屏蔽材料對電磁波的反射和吸收來削弱電磁波，在進(jìn)行固相拉伸處理后，材料內(nèi)部大分子球晶被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)殚L纖維狀串晶，這些小晶體顆粒使電磁波在材料內(nèi)部進(jìn)行多重反射，從而產(chǎn)生損耗，達(dá)到了電磁屏蔽的效果［35-38］。因此，相比于未固相拉伸處理，在固相拉伸處理作用下，PP 基復(fù)合材料中晶粒得到細(xì)化、晶界面明顯增加，同時(shí)，拉伸取向也會(huì)促使CNTs 在基體中分散，進(jìn)一步改善電子屏蔽效果。然而，當(dāng)固相拉伸速率過高，會(huì)導(dǎo)致體系結(jié)晶度降低，且CNTs 的分散無法形成連通結(jié)構(gòu)，最終復(fù)合材料的電子屏蔽系數(shù)降低。

圖9 固相拉伸前后CNTs/PP 復(fù)合材料電磁屏蔽原理示意圖Fig.9 Schematic diagram of electromagnetic shielding principle of CNTs/PP composites before and after solid-phase drawing

3 結(jié)論

（1）隨著CNTs 含量增加，CNTs/PP 復(fù)合材料脆斷面出現(xiàn)了部分的團(tuán)聚；同時(shí)，固相拉伸處理使得CNTs/PP 復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的取向纖維結(jié)構(gòu)。SAXS 和2D-WAXD 結(jié)果進(jìn)一步表明固相拉伸促使CNTs /PP 復(fù)合材料出現(xiàn)取向結(jié)構(gòu)且促使PP 的α 晶體的生長。

（2）與未固相拉伸純PP 相比，添加了0.5% 和1.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料的結(jié)晶度分別提高到43.28%和45.15%，且CNTs 起到了明顯的異相成核作用。與固相拉伸前的0.5%CNTs /PP 復(fù)合材料相比，經(jīng)歷拉伸速率為30 mm/min 和80 mm/min 處理后，其復(fù)合材料的結(jié)晶度分別提高到45.44% 和44.99%。同時(shí)，固相拉伸處理后，CNTs /PP 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和Tg均較未固相拉伸處理的高。

（3）未固相拉伸純PP 的拉伸強(qiáng)度為29.95 MPa，添加了0.5%和1.5%的CNTs 改性PP 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加到了32.79 MPa 和33.1 MPa 左右，較純PP 分別提高了9.48% 和10.52%。與未固相拉伸0.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料相比，經(jīng)過30 mm/min和80 mm/min 固相拉伸處理后，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到了122.36 MPa 和135.18 MPa 左右，分別提高了273.16%和312.26%。

（4）與未固相拉伸純PP 的總電磁屏蔽效能（2.7dB）相比，添加了0.5%和1.5%的CNTs 改性PP 復(fù)合材料的總電磁屏蔽效能分別增加到13.5 dB 和22.3 dB；與未固相拉伸0.5%CNTs 改性PP 復(fù)合材料相比（13.5 dB），經(jīng)過30 mm/min 和80 mm/min 的固相拉伸速率處理后，其復(fù)合材料的總電磁屏蔽效能分別增加到15.4 dB 和17.6 dB。