張子琪，孫彥東，張 雪，靳鳳先，馬曉佳，郭盛祺

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401）

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染已成為制約可持續(xù)發(fā)展的首要問題，亟須開發(fā)新技術(shù)和新材料加以應(yīng)對(duì)［1-2］。太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化技術(shù)在能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染控制領(lǐng)域具備廣闊應(yīng)用前景［3-5］。作為該技術(shù)的核心環(huán)節(jié)，催化劑材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)一直是該領(lǐng)域研究重點(diǎn)。光催化劑（多為半導(dǎo)體材料）可在溫和條件下直接利用太陽能進(jìn)行反應(yīng)，也能將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和電能，在環(huán)境污染控制和清潔能源開發(fā)方面擁有巨大的應(yīng)用潛力。該技術(shù)原理由固體能帶理論提出，即當(dāng)能量大于半導(dǎo)體帶隙的光照射催化劑表面時(shí)，處于價(jià)帶的電子將被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，價(jià)帶留下空穴。這些空穴和電子（統(tǒng)稱光生電荷）能夠直接與吸附在催化劑表面的個(gè)體分子作用，也可以與催化劑表面吸附的O2，H2O 或OH-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成活性自由基，進(jìn)而參與反應(yīng)。

在眾多催化劑材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）因制備便捷、生產(chǎn)成本低以及能充分利用可見光等優(yōu)勢(shì)受到材料科學(xué)和環(huán)境化學(xué)等多學(xué)科研究者關(guān)注［6］。然而，該材料始終存在光生電荷分離效率不足以及表面反應(yīng)遲緩等問題，嚴(yán)重制約其應(yīng)用。為了尋求突破，圍繞g-C3N4進(jìn)行改性的大量工作被進(jìn)行，包括金屬沉積、摻雜以及構(gòu)建復(fù)合材料等。其中，元素?fù)诫s策略，特別是非金屬摻雜策略由于成本低、制備便捷等特點(diǎn)受到普遍青睞。過去10 年，圍繞此策略展開了大量工作。一些研究證實(shí)，非金屬摻雜能有效提升g-C3N4的光生電荷分離效率并改善表面反應(yīng)活性［7］。盡管該方法具有巨大發(fā)展空間和應(yīng)用前景，但目前所報(bào)道的研究重點(diǎn)較為分散，缺乏系統(tǒng)性。為了推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域發(fā)展，同時(shí)為同行提供有益的參考，本文從氮化碳的自身結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)出發(fā)，對(duì)非金屬摻雜改性g-C3N4的常見制備方法進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)相關(guān)材料的光催化性能研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述和討論（圖1），不僅能夠?yàn)間-C3N4基光催化劑的發(fā)展提供線索，而且可以為材料工程學(xué)科的研究?jī)?nèi)涵提供有益的見解。

圖1 非金屬摻雜的g-C3N4光催化材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展Fig.1 Research progress in the preparation and application of non-metal-doped g-C3N4 photocatalytic materials

1 g-C3N4的結(jié)構(gòu)特性

石墨相氮化碳（g-C3N4）是由地球上豐富存在的C，N 元素以共價(jià)鍵連接而組成的非金屬半導(dǎo)體聚合物。其研究最早可以追溯到1834 年，Thomas 等首次合成了一種名為“melon”的聚合物，由于實(shí)驗(yàn)條件有限，并未深入研究［7］。1922 年，F(xiàn)ranklin［8］制備了一種無定形的碳氮聚合物，初步對(duì)“melon”的化學(xué)組成有了證實(shí)，并首次提出了一種新概念—氮化碳（C3N4）。1996 年，Teter 和Hemley［9］計(jì)算并推導(dǎo)出了C3N4的結(jié)構(gòu)，分別為α 相、β 相、立方相（c 相）、準(zhǔn)立方相（p 相）以及石墨相（g 相）。前四種均為超硬材料，只有石墨相氮化碳（g-C3N4）除外且在室溫下結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定［10］。此外，研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4不僅具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且擁有獨(dú)特的光學(xué)性能。2009 年，g-C3N4首次被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，Wang 等［11］發(fā)現(xiàn)在可見光照射下，g-C3N4可以在助催化劑Pt 的幫助下具有較高的光解水制氫能力，因此在光催化領(lǐng)域掀起了研究熱潮。

1.1 g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)

g-C3N4有兩種常見的基本結(jié)構(gòu)單元，分別是七嗪環(huán)（C6N7）和三嗪環(huán)（C3N3）（圖2）［12］。在三嗪環(huán)（C3N3）和七嗪環(huán)（C6N7）中，C 原子和N 原子均為sp2雜化，形成了與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的π-π 高度離域共軛體系，并且片層之間通過范德華力作用形成三維晶體結(jié)構(gòu)［12-13］。所以，近年來g-C3N4常被用于化學(xué)催化反應(yīng)研究。

圖2 g-C3N4結(jié)構(gòu)示意圖［12］ （a）三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)；（b）七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic diagram of g-C3N4 structure［12］ （a）triazine ring structure；（b）heptazine ring structure

1.2 g-C3N4的性質(zhì)

g-C3N4作為一種非金屬半導(dǎo)體光催化材料，憑借可調(diào)節(jié)的帶隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光吸收性能，在光催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。其禁帶寬度約為2.7 eV，其中導(dǎo)帶（CB）位于-1.1 eV 左右，價(jià)帶（VB）位于1.6 eV 左右（圖3）。因此，其能帶結(jié)構(gòu)能夠滿足光催化降解污染物、還原CO2及光裂解水產(chǎn)H2和O2等反應(yīng)中對(duì)光生電荷的熱力學(xué)要求［14］。

圖3 g-C3N4光催化反應(yīng)原理圖Fig.3 Photocatalytic reaction principle of g-C3N4

純塊狀g-C3N4具有比表面積小、光生載流子的分離和遷移速率慢、電子-空穴對(duì)容易重組等問題，極大限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究者紛紛針對(duì)這些問題對(duì)g-C3N4進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控和內(nèi)部結(jié)構(gòu)改性，通過增大比表面積和增加活性位點(diǎn)，提升其光催化性能［15-17］。近期，有很多研究通過摻雜非金屬元素對(duì)其進(jìn)行改性。首先，非金屬元素的引入可以在g-C3N4自身非金屬特性的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化［18］。其次，非金屬元素本身具有較高電負(fù)性和電離能，可以在反應(yīng)過程中首先獲得電子，進(jìn)而和其他化合物形成共價(jià)鍵［19］。最后，非金屬元素引入g-C3N4會(huì)破壞其本身的對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使電子-空穴對(duì)的分離速度加快［20-21］。

2 非金屬摻雜g-C3N4基材料的制備方法

制備g-C3N4最常用的方法是熱縮聚法，一般通過簡(jiǎn)單熱聚合碳氮前驅(qū)體物質(zhì)（三聚氰胺、尿素、雙氰胺等）生成。非金屬摻雜改性g-C3N4主要包括氧、磷、硫、碳、氮、硼和鹵族元素（F，Cl，Br，I）等非金屬元素。其摻雜方法主要包括熱縮聚法、熱還原法和溶劑熱法。

2.1 熱縮聚法

熱縮聚法是非金屬摻雜改性g-C3N4最常用的方法，通過高溫加熱使得單體激發(fā)為單體自由基，從而引發(fā)單體聚合［22］。通常，將三聚氰胺、尿素、雙氰胺等碳氮前驅(qū)體物與非金屬元素?fù)诫s劑混合均勻后，在特定溫度下直接在馬弗爐或管式爐中進(jìn)行熱聚合［23-25］，一般該過程會(huì)出現(xiàn)氰胺官能團(tuán)和剩余氨基的不完全聚合［26］。同時(shí)，該方法形成的產(chǎn)物一般比表面積較小［27］，但因其實(shí)驗(yàn)過程操作簡(jiǎn)單，成本較低，產(chǎn)量大，是目前最適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法［28-29］。

研究發(fā)現(xiàn)，改性g-C3N4的性能與合成過程中的煅燒溫度密切相關(guān)。例如：Ma 等［30］分別在900，1000 ℃和1100 ℃下制備了硼摻雜的介孔氮化碳（BNMC）用于高效還原CO2。隨著溫度不斷升高，改性g-C3N4的比表面積和孔隙體積不斷變大，但在1100 ℃時(shí)，形成的BNMC-1100 氮含量（4.49%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）低于BNMC-1000（8.18%），而氮含量在高效還原CO2過程中起著重要作用，故煅燒溫度過高會(huì)影響催化劑的活性。此外，熱縮聚過程中煅燒溫度的變化還可能對(duì)改性g-C3N4中非金屬元素的摻雜量產(chǎn)生影響。Sun 等［31］通過在氟化氣氛下直接煅燒三聚氰胺制備氟摻雜g-C3N4（FCN），其中氟化溫度是控制g-C3N4形貌和氟摻雜含量的關(guān)鍵參數(shù)。因此，將g-C3N4在120，150 ℃和180 ℃下進(jìn)行氟化，分別研究其光催化活性。隨著氟化溫度的升高，這些孔隙逐漸變大，而且由于高溫下廣泛的氟化，在180 ℃下獲得的FCN-180 多孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重惡化且厚度明顯變薄，說明高溫下氟化的極強(qiáng)反應(yīng)已經(jīng)嚴(yán)重破壞了g-C3N4的結(jié)構(gòu)。而在150 ℃下氟化獲得的FCN-150（1298 μmol·h-1·g-1）產(chǎn)H2效率是純g-C3N4（112 μmol·h-1·g-1）的11.6 倍，因此合適的煅燒溫度是生成良好性能催化劑的關(guān)鍵。

在熱聚合過程中，隨著溫度的不斷升高，非金屬摻雜改性g-C3N4的比表面積和介孔體積會(huì)不斷變大，可以改善純g-C3N4比表面積小等缺點(diǎn)進(jìn)而提升光催化活性，但對(duì)于臨界溫度的把控仍是使用該合成方法時(shí)需要解決的難題。

2.2 熱還原法

熱還原法是通過將純g-C3N4與還原劑按比例混合后，在惰性氣體氛圍下煅燒，隨后進(jìn)行清洗并在真空烘箱進(jìn)行干燥得到樣品。一般情況下，還原劑選擇硼氫化鈉（NaBH4），故該方法是硼摻雜改性g-C3N4的常用方法［32］。同時(shí)，這也正是熱還原法的局限點(diǎn)，由于還原劑的存在，不可避免會(huì)將B 元素引入g-C3N4［33-34］。因此，熱還原法改性g-C3N4存在局限性，并需要在惰性氣體氛圍下合成樣品，制備成本增加。

Zhan 等［35］按照熱還原法以NaBH4為還原劑制備了一種表面存在B—N 鍵的B 摻雜改性g-C3N4（BCN），以高效活化O2產(chǎn)生活性氧（ROS，例如：超氧自由基（·）或單線態(tài)氧（1O2））來有效光降解有機(jī)污染物。通過一系列表征和DFT 計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜的B 原子可以捕獲電子并轉(zhuǎn)移給N 原子，再通過N—O 鍵轉(zhuǎn)移到被吸附的O2表面，同時(shí)BCN（-1.33 eV）的導(dǎo)帶位置比O2/·（-0.33 eV）具有負(fù)的導(dǎo)帶位置，為·的生成提供了必要的條件，從而促進(jìn)了·和1O2的生成。因此，BCN 對(duì)羅丹明B（RhB）、四環(huán)素和鄰硝基苯酚的光降解率分別提升為純g-C3N4的12.3，4.8 倍和18.5 倍。但此方法為制備多個(gè)非金屬元素?fù)诫sg-C3N4提供了便利，只需在此基礎(chǔ)上再添加其他目標(biāo)元素?fù)诫s劑即可。例如，Liu 等［36］在原有的基礎(chǔ)上加入磷酸二氫鈉與NaBH4混合制備了硼和磷共摻雜g-C3N4，由于B 和P 摻雜可以破壞g-C3N4對(duì)稱的共軛環(huán)，從而增強(qiáng)可見光吸光度和n→π*電子躍遷，為加速光激發(fā)電子的定向分離以提高光催化活性提供了新的途徑。Chen 等［37］也沿用該思路制備了B，P共摻雜的新型管狀氮化碳，在引入B，P 的同時(shí)還在g-C3N4中引入了氮缺陷，可以有效地促進(jìn)光吸收、電荷分離和價(jià)帶下移。并且氮缺陷融合到g-C3N4的骨架中可以促進(jìn)O2吸附形成·O-2。因此，與原始g-C3N4相比，改性g-C3N4的性能表現(xiàn)出顯著提升，光催化產(chǎn)氫和鹽酸四環(huán)素的光降解效率分別提高了4 倍和9 倍。

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法也是非金屬摻雜改性g-C3N4的常用方法之一［38］。通常將含有目標(biāo)元素?fù)诫s劑和氮化碳前驅(qū)體分散到高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑中，混合均勻后置于密閉高壓釜中，在適宜的溫度下保溫一段時(shí)間，即可制得改性材料［39-40］。該方法相對(duì)來說較為簡(jiǎn)單且易于控制，并且可以有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)［38］。最后，溶劑熱法可以通過改變反應(yīng)條件控制反應(yīng)物分子的自組裝過程，從而制備出具有特殊形貌的改性g-C3N4［41］。

其中，水熱法是溶劑熱法的一種，以水為作為溶劑，在高壓和適宜溫度條件下將常溫常壓下不溶或難溶的前驅(qū)體進(jìn)行重結(jié)晶［39］。例如：Wang 等［42］采用一種新型預(yù)水熱處理方法，首先以水為溶劑，將一定質(zhì)量二氰胺均勻分布其中后，密封在50 mL 的特氟隆內(nèi)襯高壓釜中，并在180 ℃下保存16 h，得到氧摻雜改性g-C3N4（CNO）；隨后又通過熱聚合得到具有高度有序結(jié)構(gòu)的多孔O 摻雜石墨相氮化碳（P-CNO）。P-CNO的光催化析氫速率（HER）是純g-C3N4的13.9 倍。值得注意的是，預(yù)水熱處理可以細(xì)化結(jié)構(gòu)，提高g-C3N4的結(jié)晶度［43］。而Hu 等［44］剛好反其道而行之，首先以硫脲和磷酸氫銨為前驅(qū)體混合均勻后進(jìn)行熱聚合，隨后將所得產(chǎn)物在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)制備了磷和硫共摻雜g-C3N4納米棒（P-SN）。通過一系列表征發(fā)現(xiàn)，S 和P 共摻雜抑制了g-C3N4的晶體生長(zhǎng)，增強(qiáng)了其比表面積，降低了帶隙能，提高了光生電子和空穴的分離效率。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，P-SN 的性能受水熱處理時(shí)間長(zhǎng)短的影響，隨時(shí)間的增加，P 和S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有變化，但O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，說明增加了氧化水平。在水熱時(shí)間達(dá)到6 h 時(shí)性能最好，對(duì)RhB 降解效率可以達(dá)到純g-C3N4的13 倍。

此外，由水熱法發(fā)展而來的溶劑熱法，則是將反應(yīng)釜中的水換成有機(jī)溶劑即可，如甲醇、乙醇等［45］。一些研究表明，溶劑熱法合成樣品的性能由合成過程中的攪拌速率所決定。例如：Cao 等［46］首次采用攪拌輔助溶劑熱法合成了具有可控?fù)诫s部位的Cl 摻雜g-C3N4（Cl-CN）。實(shí)驗(yàn)證明，以乙腈為溶劑，三聚胺氯和二氰胺為前驅(qū)體，當(dāng)攪拌速率為60 r/min 時(shí)，Cl-CN 表現(xiàn)出明顯更大的比表面積、更強(qiáng)的光氧化能力、更小的帶隙和抑制的電子空穴復(fù)合。

綜上所述，以上三種方法因其實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)點(diǎn)在非金屬摻雜改性g-C3N4方面被廣泛應(yīng)用。其中，熱還原法和熱縮聚法有異曲同工之妙，實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單但需在惰性氣體氛圍下進(jìn)行，同時(shí)成本過高且會(huì)引入雜原子；但也為多非金屬元素共摻雜g-C3N4做了鋪墊，可以在B 元素?fù)诫s的基礎(chǔ)上繼續(xù)加入其他目標(biāo)元素。溶劑熱法易控制且在密閉空間進(jìn)行可以有效防止反應(yīng)過程中生成的有毒物質(zhì)的揮發(fā)，但有限的密閉空間體積也同樣限制了其產(chǎn)量化生產(chǎn)。而熱縮聚法不僅操作簡(jiǎn)單成本低，同時(shí)產(chǎn)量大，故可以被廣泛應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，最具有實(shí)際應(yīng)用潛力。

3 非金屬摻雜g-C3N4基材料的環(huán)境應(yīng)用

21 世紀(jì)，由于全球工業(yè)化進(jìn)程的加快，嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問題已經(jīng)成為當(dāng)今面臨的兩大難題。光催化因其綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)在眾多解決策略中脫穎而出。其中，非金屬半導(dǎo)體光催化材料g-C3N4因其無毒無害、來源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好，且具有優(yōu)異的光吸收性能和可調(diào)節(jié)的帶隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為光催化技術(shù)環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其主要作用機(jī)制為：g-C3N4在大于帶隙能（2.7 eV）的光照射下，激發(fā)生成的電子和空穴直接與吸附在g-C3N4表面的個(gè)體分子作用，或者先與O2，H2O，OH-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成活性氧物種（·，1O2或羥基自由基·OH）后，再參與反應(yīng)。

同時(shí)，不同非金屬元素（氧、磷、硫、碳、氮、硼、鹵族元素（F，Cl，Br，I）及多個(gè)非金屬元素）摻雜改性g-C3N4由于能有效提升g-C3N4光生電荷分離效率并改善表面反應(yīng)活性從而在光催化領(lǐng)域引起廣泛應(yīng)用，主要包括：水中有機(jī)污染物去除、重金屬離子去除、細(xì)菌滅活、氫能源生產(chǎn)、CO2轉(zhuǎn)化等（圖4）。

圖4 不同非金屬元素?fù)诫sg-C3N4基材料的環(huán)境應(yīng)用Fig.4 Environmental application of g-C3N4 based materials doped with different nonmetallic elements

3.1 水中有機(jī)污染物去除

近年來，g-C3N4由于其優(yōu)異的光催化性能被廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物（染料和抗生素等）的去除［47］。李微等［48］用尿素和氯化銨通過熱縮聚法制備了多孔g-C3N4，在可見光下用于降解羅丹明B（RhB）。結(jié)果表明，當(dāng)m（氯化銨）∶m（尿素）=1∶6 時(shí)，降解效果最好；在光照15 min 時(shí)，對(duì)RhB 的降解基本達(dá)到100%。并且，在進(jìn)行6 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，g-C3N4依然可以高效降解RhB，故g-C3N4具有良好的穩(wěn)定性。

除g-C3N4外，非金屬改性g-C3N4也被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的去除。Li 等［49］首次采用簡(jiǎn)單的水熱法制備了O 摻雜g-C3N4（OCN），O 摻雜在g-C3N4晶格中可以誘導(dǎo)固有的電子并調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，使g-C3N4（＜460 nm）吸光度邊緣可達(dá)498 nm，從而增強(qiáng)可見光光活性。在可見光照射3 h 后，OCN 可降解約81%的甲基藍(lán)（MB），而g-C3N4只能降解約24%，故在O 摻雜后，光催化活性大約是純g-C3N4的4 倍。2019 年，Zhang 等［50］又制備了O 摻雜介孔g-C3N4（O-mpg-CN），其對(duì)羅丹明B 和甲基橙基本可以達(dá)到100%的降解率，且在5 次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后，仍可保持較高活性。

除染料外，非金屬改性g-C3N4對(duì)水中殘留抗生素也有一定的去除效果［51-52］。例如，Preeyang haa 等［53］通過三聚氰胺和硼酸熱縮聚得到硼摻雜g-C3N4（BCN），在光照下降解四環(huán)素（TC）。結(jié)果表明，B 低量摻雜后，在保留g-C3N4原有結(jié)構(gòu)的同時(shí)，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，對(duì)TC 的降解率提升為g-C3N4的2.6 倍。此外，Jing 等［54］將丙二酸和尿素通過簡(jiǎn)單混合后熱縮聚制備了一種新型碳氧共摻雜g-C3N4（PACN），用來光降解一種內(nèi)分泌干擾物——雙酚A（BPA）。其降解效率遠(yuǎn)超純g-C3N4（23.58 倍），通過猝滅實(shí)驗(yàn)可以確定活性自由基是·和空穴（h+），且通過DFT 計(jì)算出，是由于同時(shí)引入碳和氧降低了g-C3N4的帶隙并促進(jìn)了活性氧的產(chǎn)生。2018 年，Wang 等［55］首次以瓊脂和三聚氰胺為前驅(qū)體，首先形成瓊脂三聚氰胺凝膠（AMG）后，采用簡(jiǎn)單的一步熱縮合法合成了一種新型介孔碳摻雜g-C3N4超薄納米片（C/CNNS）。對(duì)染料、苯酚、多環(huán)芳烴都表現(xiàn)出高效降解效果，主要是由于其形成的洋蔥狀碳（OLC）和超薄二維納米片結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，引入OLC 可以有效地?cái)U(kuò)大可見光吸收區(qū)域，且可以作為電子接收器，促進(jìn)電荷分離，抑制光生載流子的重組；二維納米片結(jié)構(gòu)也為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提高了C/CNNS 的光催化活性。

由此可見，非金屬改性g-C3N4已被廣泛應(yīng)用于廢水中有機(jī)污染物的去除，但對(duì)于同時(shí)去除多種有機(jī)污染物的研究還較少，且大部分實(shí)驗(yàn)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，使用生活污水或工業(yè)廢水作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象的研究更是少之又少，故現(xiàn)階段缺乏實(shí)際應(yīng)用意義，對(duì)于該方面的發(fā)展還有待繼續(xù)探索。

3.2 重金屬離子去除

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放也逐漸增多，隨之而來的還有一些重金屬離子，這導(dǎo)致了水體嚴(yán)重的毒性和潛在致癌性［56-57］，故去除廢水中的重金屬離子迫在眉睫。

六價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））是工業(yè)廢水中最常見污染物，它在水中具有劇毒和高流動(dòng)性，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生極大危害。目前，光催化還原六價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））被認(rèn)為是一種很有前途的處理方法［58］。Deng 等［59］通過磷摻雜和熱剝離法制備了磷摻雜多孔超薄石墨相氮化碳納米片（PCN-S）同時(shí)用于光催化還原廢水中的重金屬Cr（Ⅵ）和氧化2，4-二氯苯酚（2，4-dcp）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PCN-S 不僅具有規(guī)范的g-C3N4晶體結(jié)構(gòu)，而且具有更大的比表面積、表面存在大量面內(nèi)孔洞的納米片結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性且對(duì)整個(gè)可見光區(qū)域的光響應(yīng)變寬。故在可見光照射下，PCN-S 能產(chǎn)生更多的電子和空穴，Cr（Ⅵ）可以直接與電子發(fā)生反應(yīng)被還原為Cr（Ⅲ）。同時(shí)，PCN-S 生成的電子還可以和溶解氧反應(yīng)生成·，并遷移到Cr（Ⅵ）上將其還原為Cr（Ⅲ）。而2，4-dcp 則用來消耗空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，可以促進(jìn)光生電子空穴的分離效率。隨后，Wang 等［60］通過最簡(jiǎn)單的熱聚合制備了鹵族元素溴摻雜g-C3N4（CNBr），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Br 原子可以取代N 原子，摻雜到g-C3N4晶格中，但始終保留g-C3N4的原始骨架，并且使g-C3N4的可見光響應(yīng)擴(kuò)大到800 nm，極大地提高了比表面積和光生載流子的分離效率。在可見光下，CN-Br 對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化還原效率是g-C3N4的兩倍，并且具有更高的穩(wěn)定性。一些研究表明，反應(yīng)環(huán)境的pH 值對(duì)六價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））的還原有很大影響。例如，Hasija 等［61］通過尿嘧啶輔助采用水熱法合成了氧摻雜石墨氮化碳（OCN），其對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化還原效率可高達(dá)90.8%，且還原Cr（Ⅵ）的反應(yīng)速率常數(shù)（k=0.0731 min-1）約為原始g-C3N4（k=0.0064 min-1）的11 倍。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著pH 的增大，Cr（Ⅵ）的還原效率會(huì)急劇下降，故Cr（Ⅵ）的還原過程受pH 影響極大。因?yàn)樵谥行曰驂A性溶液（高于6.8）中，Cr（Ⅲ）通常析出形成Cr（OH）3，故光催化活性會(huì)受到抑制。因此可以得出結(jié)論，Cr（Ⅵ）的還原過程適合在低pH 值且溶解氧豐富的環(huán)境中進(jìn)行，可以使其還原效率達(dá)到最高。

除六價(jià)鉻（Cr（Ⅵ））外，銅也是一種常見的重金屬污染物，銅離子通常以金屬絡(luò)合物的形式存在于廢水中，極難降解且極易遷移，不僅對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害，而且很容易通過水體或食物鏈進(jìn)入人體，從而危害人體健康［62］。湯雨林等［63］以尿素為前驅(qū)體通過簡(jiǎn)單熱聚合制備了氧摻雜g-C3N4（g-C3N4-O），將其定量投入銅絡(luò)合物廢水（Cu-EDTA）中，暗吸附30 min 后在可見光下光降解銅絡(luò)合物。結(jié)果表明，光照30 min 后，g-C3N4對(duì)Cu-EDTA 的去除率為78%，而g-C3N4-O 去除率可以高達(dá)98%甚至100%（最佳條件pH=3 時(shí)），說明O摻雜后g-C3N4的光催化破絡(luò)合能力明顯提高。

非金屬摻雜后，g-C3N4的光催化重金屬離子轉(zhuǎn)化能力明顯提高，在減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的同時(shí)也為去除水中重金屬離子提供了一條有前途的、綠色無污染的光明道路。但是，重金屬離子去除過程中對(duì)中間產(chǎn)物的研究較少，故在去除有毒重金屬離子的同時(shí)還應(yīng)關(guān)注是否會(huì)生成其他毒性更強(qiáng)、更難去除的有害物質(zhì)。

3.3 細(xì)菌滅活

除有機(jī)污染物和重金屬離子外，病原微生物（如病毒、細(xì)菌等）也一直是污染我國(guó)水體的嚴(yán)重問題。這些病原體無處不在，可以通過水體快速傳播，并且對(duì)惡劣環(huán)境抵抗力強(qiáng)，通常很難被完全滅活［64］。

2016 年，Li 等［65］首次提出g-C3N4在可見光照射下具有滅活病毒的能力。其整個(gè)滅活過程為：在光催化作用下，病毒形狀發(fā)生扭曲，故殼衣破裂，表面蛋白被氧化破壞導(dǎo)致內(nèi)部RNA 基因快速泄露，最終導(dǎo)致病毒完全死亡且不能再生。結(jié)果表示，在可見光照射360 min 后，初始濃度為1×108PFU·mL-1的MS2噬菌體病毒可以被150 mg·L-1的g-C3N4完全滅活，其中光生電子及其衍生的活性氧ROS（·）是病毒失活的主要貢獻(xiàn)者。隨后，該課題組［66］為提高g-C3N4對(duì)病毒的滅活能力，采用響應(yīng)面法（RSM）不斷調(diào)節(jié)操作參數(shù)，最終，在最優(yōu)條件下g-C3N4在可見光照射240 min 內(nèi)完全滅活1×108PFU·mL-1的MS2且不可再生。近年來，該課題組［67-68］又為提高g-C3N4對(duì)病毒的光滅活能力先后提出了不同的輔助手段。首先，Zhang 等［67］提出以細(xì)菌（大腸桿菌）、病毒（人類腺病毒）和孢子（枯草芽孢桿菌孢子）為代表性病原體，在g-C3N4光催化滅活病原體過程中加入兩種常見的氧化劑（過氧化氫（H2O2）和過一硫酸鹽（PMS））。結(jié)果表明，只是在光催化滅活系統(tǒng)中簡(jiǎn)單添加氧化劑，就極大地提升了細(xì)菌的滅活速度。其中，原始的g-C3N4可以在150 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)細(xì)菌的完全失活，但對(duì)人類病毒和孢子的抗菌活性可以忽略不計(jì)，但添加氧化劑后大大提高了細(xì)菌和病毒的失活效果。隨后，Lin 等［68］在Zhang 等的研究基礎(chǔ)上制備了有氮缺陷和碳點(diǎn)的無金屬修飾g-C3N4（ND-C@g-C3N4）光滅活水體中兩種典型細(xì)菌（即革蘭氏陽性大腸桿菌和革蘭氏陰性金黃色葡萄球菌），用于全面探索水中病原體的滅活機(jī)制。結(jié)果表明，在可見光下，兩種細(xì)菌均可以在6 h 內(nèi)被ND-C@g-C3N4完全滅活。并且通過猝滅實(shí)驗(yàn)證明，·在大腸桿菌滅活過程中起最主要作用，而對(duì)金黃色葡萄球菌來說，·和·OH 的作用同等重要，故說明活性氧ROS（·）是這兩種細(xì)菌失活過程中的主力軍。

除該課題組的研究外，Yang 等［69］首先水熱處理合成O 摻雜g-C3N4納米片（O-CN），隨后通過靜電自組裝將碳點(diǎn)（CDS）加載到O-CN 納米片上制備了O 摻雜的g-C3N4/碳點(diǎn)（O-CN/CDs）納米片，可以有效滅活耐甲氧西林金黃色葡萄球菌（MRSA）。CDS的加載可以使催化劑表面電荷由負(fù)變?yōu)檎?，使活性物質(zhì)更容易接觸細(xì)菌，從而提高對(duì)細(xì)菌的滅活性能。并且O-CN/CDs 納米片通過擴(kuò)大可見光吸收區(qū)域增加光生空穴-電子對(duì)的產(chǎn)生，并通過捕獲光生電子促進(jìn)光生載流子的分離，顯著提高了光催化滅活細(xì)菌的活性。因此，優(yōu)化后的O-CN/CDs 納米片對(duì)MRSA 的滅活效率為lg（C/Co）=4.08，約為純g-C3N4的9 倍。

這些研究不僅拓展了g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，而且為水體病原體的滅活提供了一條綠色有效的方法。但對(duì)非金屬摻雜g-C3N4在光滅活領(lǐng)域的研究尚淺，仍需探索。

3.4 氫能源生產(chǎn)

隨著化石燃料的枯竭及其帶來的環(huán)境問題已經(jīng)限制了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因此人們找到了可替代的清潔能源——?dú)淠埽℉2），它很環(huán)保，燃燒只產(chǎn)生水［70］。同時(shí)，光催化裂解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是最環(huán)保、最安全的方法［71］。因此，g-C3N4基材料除了光降解水中污染物外，還被廣泛應(yīng)用于光催化裂解水產(chǎn)氫。

2009 年，Wang 等［71］發(fā)現(xiàn)，非金屬光催化劑g-C3N4在可見光照射下會(huì)裂解水產(chǎn)生H2，雖然產(chǎn)量很低，但卻為生產(chǎn)氫能開辟了新道路。Cui 等［72］采用兩步處理工藝，首先，將1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Emin］BF4）和尿素混勻干燥后煅燒，制備了硼和氟共摻雜g-C3N4（CN-BF），隨后將純g-C3N4與CN-BF進(jìn)一步煅燒2 h 后獲得后活化產(chǎn)物多孔石墨氮化碳聚合物（p-CN-BF）。結(jié)果表明，在B 和F 摻雜后大大提升了電荷的產(chǎn)生和分離效率，且產(chǎn)生更大的比表面積和均勻的多孔結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步將電子和空穴轉(zhuǎn)移到活化表面發(fā)生反應(yīng)。故在可見光下，p-CN-BF（351 μmol·h-1）的產(chǎn)H2速率分別是CN-BF（27 μmol·h-1）和g-C3N4（17 μmol·h-1）的13 倍和21 倍，具有明顯提升。同時(shí)還表明，原位摻雜是將雜原子有效摻雜到g-C3N4中的必要條件。

由于摻雜可以有效調(diào)節(jié)光催化劑的能帶隙，因此Sun 等［73］合成了氧摻雜g-C3N4（CNO）成功增強(qiáng)了導(dǎo)電帶邊緣，表現(xiàn)出明顯的光催化析氫活性，比原始g-C3N4提高了約10.7 倍。同時(shí)，該研究以H2O2輔助水熱三聚氰胺后熱聚合成功摻入氧原子，該預(yù)摻雜前驅(qū)體方案為雜原子摻雜g-C3N4提供了一條有意義的方案。

3.5 CO2轉(zhuǎn)化

除氫能外，光還原二氧化碳（CO2）產(chǎn)生太陽能燃料也在緩解全球變暖的環(huán)境問題和為未來提供可再生能源方面具有巨大潛力［74］。該過程可謂是“一石二鳥”，在消耗大氣或人為產(chǎn)生的CO2實(shí)現(xiàn)減排目標(biāo)的同時(shí)，還可以將其轉(zhuǎn)化為綠色可再生的太陽能燃料（碳?xì)浠衔锶剂希?5］。

將CO2光催化還原為碳?xì)浠衔锶剂系倪^程中，會(huì)出現(xiàn)很多中間產(chǎn)物，例如：甲酸（HCOOH）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）等，這些產(chǎn)物都可以作為燃料提供能量［76］。Wang 等［77］通過在520 ℃下簡(jiǎn)單煅燒硫脲和三聚氰胺混合物制備了硫摻雜g-C3N4（TCN），發(fā)現(xiàn)TCN 和純g-C3N4光還原CO2，得到的甲醇產(chǎn)率分別為1.12 mol·g-1和0.81 mol·g-1，這是因?yàn)門CN（2.63 eV）具有比純g-C3N4（2.7 eV）更窄的帶隙。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于TCN 中存在雜質(zhì)，光生電子可以很容易地從雜質(zhì)態(tài)躍遷到導(dǎo)帶或從價(jià)帶躍遷到雜質(zhì)態(tài)，故TCN 具有更強(qiáng)的光催化活性。為提高太陽能燃料的產(chǎn)率，F(xiàn)u 等［78］通過連續(xù)熱氧化剝離和卷縮凝結(jié)制備了分層多孔O 摻雜石墨相氮化碳納米管（OCN-Tube），由直徑為20～30 nm 的多壁納米管相互連接組成，有效提高了甲醇的產(chǎn)率。其一維（1D）納米管結(jié)構(gòu)增加了比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，暴露了更多活性位點(diǎn)，同時(shí)O 摻雜取代g-C3N4雜環(huán)中二配位N 原子，導(dǎo)致雜環(huán)斷裂形成穩(wěn)定的氰基，改變了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，因此OCN-Tube 在可見光下具有良好的光催化CO2還原性能，其（0.88 μmol·h-1·g-1）甲醇生成速率是純g-C3N4（0.17 μmol·h-1·g-1）的5 倍。

為探究不同非金屬元素?fù)诫s對(duì)g-C3N4光催化CO2還原為燃料CH4的影響，Arumugam 等［79］利用尿素、硼酸、過氧化氫、磷酸二氫銨和硫脲作為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的熱縮聚工藝分別制備了g-C3N4和B，O，P，S 摻雜g-C3N4。經(jīng)過一系列表征和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在g-C3N4中摻入非金屬元素，顯著提高了其光還原CO2為燃料CH4的生成效率（圖5）。其中，S 摻雜后的提升效果最為明顯，且通過循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明其具有極高的循環(huán)穩(wěn)定性，這可以歸功于S 摻雜后促進(jìn)了載流子的分離，并作為捕獲中心捕獲光生電子來參與CO2的光還原過程，限制了載流子的重組。因此，非金屬摻雜g-C3N4可以作為一種低成本的能源應(yīng)用材料，為低成本生產(chǎn)太陽能燃料提供了一條可行的道路。

圖5 純g-C3N4和B，O，P，S 摻雜g-C3N4光催化劑CO2光還原性能及穩(wěn)定性測(cè)試［79］（a）不同照射時(shí)間下CO2光還原成CH4的產(chǎn)量；（b）不同照射時(shí)間下CO2光還原成CH4的最大生成速率；（c）在S 摻雜g-C3N4上光還原CO2到CH4的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.5 Pure g-C3N4 and B， O， P and S doped g-C3N4 photocatalysts CO2 photoreduction performance and stability test［79］（a）yield of photoreduction of CO2 to CH4 under different irradiation time；（b）maximum production rate of photoreduction of CO2 to CH4 under different irradiation time；（c）cycle test of photoreduction of CO2 to CH4 on S-doped g-C3N4

綜上所述，g-C3N4在不同非金屬元素?fù)诫s改性后，結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生了一系列的變化，一定程度上可以加快光生載流子的分離和遷移速率，因此其光催化性能也得到了不同程度的提升（表1［49，53-55，59-61，63，68-39，72-73，77-78］）。從表1 可以看出，兩個(gè)不同非金屬元素共摻雜改性g-C3N4，其提升的光催化效率明顯遠(yuǎn)高于單個(gè)非金屬元素?fù)诫s改性g-C3N4。但目前在某些應(yīng)用方面（例如：重金屬離子去除、細(xì)菌滅活、CO2轉(zhuǎn)化等），對(duì)于多個(gè)非金屬元素?fù)诫s改性的研究只有少數(shù)。因此，對(duì)g-C3N4進(jìn)行多個(gè)非金屬元素?fù)诫s改性，并探索其在實(shí)際應(yīng)用方面的性能提升是未來值得進(jìn)一步研究的方向。

表1 不同非金屬元素?fù)诫sg-C3N4對(duì)光催化效率的影響Table 1 Effects of different non-metallic elements doped g-C3N4 on photocatalytic efficiency

4 結(jié)束語

綜上所述，石墨相氮化碳（g-C3N4）有著豐富的改性策略及廣闊的光催化應(yīng)用范疇。本文總結(jié)了通過對(duì)其進(jìn)行非金屬元素?fù)诫s改性，所引起的結(jié)構(gòu)改變及性能提升。雖然對(duì)非金屬摻雜改性g-C3N4的研究取得了一定成果，但仍面臨諸多問題和挑戰(zhàn)：

（1）目前對(duì)非金屬摻雜改性策略的關(guān)注點(diǎn)集中于單一非金屬摻雜，少有學(xué)者對(duì)多非金屬共摻雜改性g-C3N4進(jìn)行探索，而對(duì)于非金屬摻雜和其他改性方法協(xié)同促進(jìn)g-C3N4光催化的研究則更為少見。因此，研究人員還需要探索一些新的領(lǐng)域，如非金屬摻雜和缺陷共同作用于g-C3N4會(huì)對(duì)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生哪些影響、非金屬摻雜和表面官能團(tuán)共同接枝到g-C3N4表面又會(huì)如何影響其光催化機(jī)制及催化反應(yīng)過程等，相關(guān)問題的探索將有助于拓寬非金屬摻雜的設(shè)計(jì)思路。

（2）現(xiàn)在大部分非金屬摻雜改性g-C3N4的結(jié)構(gòu)都是隨機(jī)生成的，無法精準(zhǔn)確定摻雜元素在g-C3N4中的位置，究竟是接枝到表面還是嵌入晶格中并無法嚴(yán)謹(jǐn)確認(rèn)。因此，后續(xù)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注精準(zhǔn)調(diào)整非金屬元素?fù)诫s位置，以及定向調(diào)控改性材料的HOMO 和LOMO，使其達(dá)到光催化所需氧化還原電位的同時(shí)可以減小帶隙，擴(kuò)大光吸收范圍。

（3）非金屬改性的g-C3N4已展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，未來可將其應(yīng)用范疇拓展至光電催化、光熱催化以及壓電光催化等領(lǐng)域。不同的應(yīng)用機(jī)制不僅能為推動(dòng)g-C3N4基催化劑發(fā)展提供新視野，同時(shí)可為深度理解g-C3N4本征結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)關(guān)系帶來新思路。