郭亭山, 梁志遠(yuǎn), 趙欽新

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 710049, 西安)

超臨界CO2流體具有黏度小、密度大等特點(diǎn),已逐漸成為核能、化石能源和太陽能等動(dòng)力循環(huán)的工作介質(zhì)[1-3]。當(dāng)工質(zhì)溫度高于700℃時(shí),超臨界CO2布雷頓循環(huán)的工作效率超過50%,明顯優(yōu)于蒸汽朗肯循環(huán)和空氣布雷頓循環(huán)[4-5]。然而,超臨界CO2與高溫承壓部件的不相容性,卻成為限制工質(zhì)參數(shù)提高的瓶頸和長期安全運(yùn)行的隱患。現(xiàn)役蒸汽朗肯循環(huán)發(fā)電機(jī)組中,蒸汽氧化頻繁引發(fā)氧化皮剝落、堵管和爆管等問題,而超臨界CO2與耐熱材料不僅會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),還會(huì)發(fā)生復(fù)雜的碳化反應(yīng)。因此,超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電機(jī)組是否會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕失效問題亟待開展科學(xué)研究。

美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室、新南威爾士大學(xué)、威斯康辛大學(xué)和韓國先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究院等均開展實(shí)驗(yàn),研究了9-12Cr鐵素體耐熱鋼在不同參數(shù)高溫超臨界CO2環(huán)境下的腐蝕行為[6-14]。根據(jù)Arrhenius擴(kuò)散理論,高溫腐蝕過程受擴(kuò)散控制,升高溫度能夠提高離子的擴(kuò)散速率,從而加速耐熱材料的腐蝕程度[9]。9-12Cr鋼在高溫超臨界CO2環(huán)境下表現(xiàn)為全面腐蝕,氧化層由Fe3O4和(Fe, Cr)3O4構(gòu)成,且在腐蝕產(chǎn)物(Fe, Cr)3O4層與耐熱鋼基體中可以觀察到明顯的滲碳現(xiàn)象[10-11]。梁志遠(yuǎn)等[12]通過研究發(fā)現(xiàn),高溫超臨界CO2環(huán)境下,T91真實(shí)承壓管的腐蝕現(xiàn)象明顯高于掛片試樣,說明在應(yīng)力作用下T91管具有較高的離子擴(kuò)散和滲碳速率。Brittan等[13]提出在超臨界CO2環(huán)境下,溫度會(huì)影響92鋼中碳化物的沉淀和粗化速率,如450℃下滲碳可改善92鋼的力學(xué)性能,但550℃下滲碳則會(huì)導(dǎo)致92鋼力學(xué)性能惡化。Oleksak等[14]提出在較高溫度下,低含量的SO2雜質(zhì)氣體能夠降低91鋼的氧化和滲碳速率,在一定程度上改變了超臨界CO2環(huán)境下91鋼對(duì)溫度的依賴性。因此,避免超溫運(yùn)行及在臨界溫度點(diǎn)附近的頻繁波動(dòng),可有效提高耐熱材料的抗腐蝕性能[15-16]。

T92耐熱鋼普遍應(yīng)用于600℃超臨界火電機(jī)組蒸汽管道,已成為蒸汽溫度580～600℃、金屬壁溫600～620℃下鍋爐本體過熱器和再熱器的主要服役材料。因此,本文選取T92耐熱鋼為研究對(duì)象,基于密度泛函理論的第一性原理對(duì)CO2的吸附過程進(jìn)行計(jì)算,并采用反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)模擬和腐蝕熱力學(xué)原理,闡述了T92耐熱鋼在600℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下常規(guī)運(yùn)行,以及在700℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下超溫運(yùn)行時(shí)的腐蝕機(jī)理,最后開展長達(dá)1 000 h的高溫腐蝕實(shí)驗(yàn),對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

1.1 表面吸附過程

1.1.1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的第一性原理,采用Materials Studio軟件對(duì)吸附體系的吸附能和態(tài)密度展開計(jì)算[17]。采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE密函表示離子與價(jià)電子之間的交換關(guān)聯(lián)密函勢[18],切割Cr和Fe原子的(100)、(110)和(111)面作為吸附表面,并對(duì)表面進(jìn)行馳豫。模型采用周期性邊界條件,收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.1 eV/nm,平面波截?cái)嗄苋≈?50 eV,k點(diǎn)網(wǎng)格尺寸設(shè)置為4×4×1。Cr和Fe原子的晶格常數(shù)分別為0.288 nm和0.286 nm。CO2的吸附能定義為[19]

Eads=E(CO2+Cr/Fe)-ECO2-ECr/Fe

(1)

式中:E(CO2+Cr/Fe)為CO2在材料表面吸附后的系統(tǒng)能量;ECO2和ECr/Fe分別為吸附前CO2分子和材料表面的能量。

1.1.2 計(jì)算結(jié)果

根據(jù)式(1)計(jì)算結(jié)果,CO2在Fe(100)、Fe(110)、Cr(100)和Cr(110)面上的吸附能均大于0,因此難以發(fā)生化學(xué)吸附。CO2中的O和C原子在Fe(111)面上洞位點(diǎn)的吸附能分別為-0.18和-0.08 eV,CO2中的O和C原子在Cr(111)面上洞位點(diǎn)的吸附能分別為-0.08和-0.90 eV。圖1為CO2在Fe(111)和Cr(111)表面洞位點(diǎn)吸附前后的電子能量分布情況。由圖可見,吸附后CO2的能帶明顯小于吸附前的,表明吸附作用會(huì)導(dǎo)致CO2的能帶向低能態(tài)方向轉(zhuǎn)移,并使得CO2在Fe(111)和Cr(111)表面發(fā)生了化學(xué)吸附。圖2給出了CO2中C原子分別與Fe(111)面上的Fe原子,以及Cr(111)面上的Cr原子的雜化情況。由圖可見,吸附后CO2中的C原子與對(duì)應(yīng)成鍵的Fe原子和Cr原子之間均發(fā)生了明顯的能帶重合,說明C原子與Fe原子和Cr原子之間產(chǎn)生了雜化。

(a)Fe(111)表面

(a)C與Fe雜化

1.2 初始氧化階段

1.2.1 計(jì)算方法

反應(yīng)力場(the reactive force-field,ReaxFF)是一種跨尺度方法,是基于量子化學(xué)和密度泛函數(shù)理論訓(xùn)練得到的特定元素力場參數(shù),可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)演化模擬效果[20-21]。反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)模擬的計(jì)算成本遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)成本,且計(jì)算速度是量子力學(xué)計(jì)算的幾個(gè)數(shù)量級(jí)[22-24]。反應(yīng)力場將經(jīng)驗(yàn)的原子間勢能投射到鍵級(jí)中用以反映化學(xué)鍵的狀態(tài),鍵級(jí)表達(dá)式可寫為

(2)

系統(tǒng)總能量表達(dá)式可寫為

Etotal=Ebond+Eval+Etors+Eover+Eunder+

Elp+EH-bond+EvdW+ECoul

(3)

式中:Ebond為鍵級(jí)能量項(xiàng);Eval為價(jià)角能量項(xiàng);Etors為扭轉(zhuǎn)角能量項(xiàng);Eover為過協(xié)調(diào)能量項(xiàng);Eunder為欠協(xié)調(diào)能量項(xiàng);Elp為孤對(duì)電子項(xiàng);EH-bond為氫鍵項(xiàng);EvdW為范德華能量項(xiàng);ECoul為庫倫能量項(xiàng)。

T92耐熱鋼在超臨界CO2環(huán)境下初始氧化階段的反應(yīng)力場分子動(dòng)力學(xué)模型如圖3所示,其中,模擬域的x和y方向均為周期性邊界條件,z方向?yàn)楣潭ㄟ吔鐥l件。在z方向上壁面設(shè)置反射壁,防止CO2分子外溢,最底層金屬原子固定在下壁面防止金屬原子外溢[25]。采用Cr原子隨機(jī)替換9%的Fe原子,從而實(shí)現(xiàn)模擬域中Fe和Cr的原子摩爾分?jǐn)?shù)之比與T92耐熱鋼基體中的化學(xué)成分占比一致。根據(jù)亥姆霍茲方程可知,CO2在600℃、15 MPa和700℃、15 MPa 中的分子密度分別為88.5和79.0 kg·m-3。模擬開始之前,預(yù)先將模擬域置于尺寸為2.86 nm×2.86 nm×10 nm的真空域中進(jìn)行能量最小化和馳豫。模擬過程采用NVT系綜和Nose-Hoover恒溫器,恒溫器阻尼系數(shù)為25 fs,時(shí)間步長為0.25 fs,運(yùn)行2 000萬步。參照Shin報(bào)道中的Fe/Cr/C/O力場參數(shù),采用開源程序Lammps實(shí)現(xiàn)模擬過程,結(jié)果通過Ovito可視化軟件和Python腳本進(jìn)行后處理[26]。圖4給出了馳豫過程中勢能的變化情況,可見馳豫時(shí)間達(dá)到32 ps時(shí)進(jìn)入穩(wěn)定階段。

圖3 T92耐熱鋼在600超臨界CO2環(huán)境下的初始模型

圖4 T92耐熱鋼在馳豫過程中勢能隨時(shí)間的變化

1.2.2 模擬結(jié)果

圖5、圖6分別為600和700℃超臨界CO2環(huán)境下,在z方向上模擬反應(yīng)時(shí)間為5 000 ps時(shí)4種原子的具體分布情況。由圖可見,T92耐熱鋼在600和700℃超臨界CO2中的氧化層厚度分別為1、1.2 nm,表明溫度升高可使Fe原子和Cr原子的擴(kuò)散速率加快,即超溫加速了T92耐熱鋼的腐蝕程度。2種溫度下腐蝕層中的Cr原子均靠近于CO2氣體側(cè)富集,說明Cr的親O能力優(yōu)于Fe,腐蝕初期CO2分子優(yōu)先吸附于Cr表面,然后相互反應(yīng)生成Cr的氧化物,導(dǎo)致滲碳層的厚度小于氧化層且分布于氧化層的氣體側(cè)。根據(jù)O和C的分布情況可知,原子O與C向基體內(nèi)部的遷移距離不同,表明O和C的擴(kuò)散速率以及與金屬離子的反應(yīng)速率均不同步。因此,Cr與CO2反應(yīng)一部分形成了氧化物和碳化物,另一部分形成了游離態(tài)的C沉積于氧化層表面,以離子的形式逐漸向基體內(nèi)擴(kuò)散。

(a)原子的面分布

(a)原子的面分布

圖7給出了不同溫度下模擬反應(yīng)時(shí)間為5 000 ps時(shí)化學(xué)鍵的成鍵情況。由圖可見,600和700℃下氧化物中Cr—O鍵的比例分別為23.7%、15.38%,而合金中Cr的摩爾分?jǐn)?shù)僅為9%,再次證明Cr和O之間的結(jié)合能力強(qiáng)于Fe和O的。隨著溫度升高,Fe—O和Fe—C鍵的數(shù)量增加,而Cr—O鍵的數(shù)量減少,說明升溫增加了O的分壓力,促進(jìn)了O與Fe之間的結(jié)合。

(a)600℃

圖8為不同溫度、反應(yīng)時(shí)間下CO2中C、O1和O23種原子的運(yùn)動(dòng)軌跡。根據(jù)圖5和圖6, 600和700℃下氧化層與氣體的分界面在z方向上的高度Z分別為3.2、3.4 nm。600℃下,C、O1和O2原子在反應(yīng)時(shí)間為1 000 ps時(shí)完全擴(kuò)散至合金內(nèi)部,1 000 ps后這3種原子與Fe和Cr原子之間不斷發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂、重組,如圖8(a)和8(b)所示。700℃下,C、O1和O2原子在反應(yīng)時(shí)間為1 500 ps時(shí)完全擴(kuò)散至合金內(nèi)部,1 000 ps后3種原子與Fe和Cr原子之間不斷發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂、重組,如圖8(c)和8(d)所示。模擬反應(yīng)時(shí)間至5 000 ps時(shí),O原子向基體內(nèi)部擴(kuò)散的深度大于C原子。

(a)600℃、0～5 000 ps

綜上所述,CO2分子中的C、O原子首先在Fe(111)和Cr(111)表面上與Fe、Cr原子發(fā)生軌道雜化,進(jìn)而CO2分子在T92耐熱鋼表面完成化學(xué)吸附。由于CO2在Cr(111)面上的吸附能力強(qiáng)于Fe(111)面,且CO2與Cr反應(yīng)的吉布斯自由能小于Fe,所以CO2在Cr原子表面率先發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)。最后,Cr與CO2反應(yīng)一部分形成了氧化物和碳化物,另一部分則形成了游離態(tài)的C沉積于氧化層表面,以離子的形式逐漸向基體內(nèi)擴(kuò)散。

2 腐蝕熱力學(xué)計(jì)算

2.1 腐蝕熱力學(xué)基本原理

2.1.1 腐蝕產(chǎn)物穩(wěn)定性

采用軟件JMatPro計(jì)算了600和700℃下T92耐熱鋼中的平衡相成分,如表1所示。隨著溫度升高,T92耐熱鋼中鐵素體相增加,Laves相減少,表明溫度升高使得T92耐熱鋼的高溫力學(xué)性能降低。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知,只有當(dāng)吉布斯自由能小于零時(shí),化學(xué)反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行[27]。采用軟件FactSage計(jì)算了15 MPa超臨界CO2環(huán)境下吉布斯自由能ΔG隨溫度的變化關(guān)系,如圖9所示。

圖9 T92耐熱鋼在15 MPa超臨界CO2環(huán)境下吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系

由圖9可知,富Cr氧化物的吉布斯自由能遠(yuǎn)小于富Fe氧化物的,說明Cr的親O能力比Fe強(qiáng),因此CO2優(yōu)先與Cr反應(yīng)。當(dāng)溫度為700℃時(shí),除了氧化物Fe2O3無法生成,生成其余氧化物的化學(xué)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)溫度為600℃時(shí),生成氧化物Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4和Cr2O3的化學(xué)反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行,但Fe需要與中間產(chǎn)物CO反應(yīng)才能形成Fe2O3。然而當(dāng)溫度小于509.3℃時(shí),Fe可以與CO2直接反應(yīng)形成Fe2O3,這表明氧化物Fe2O3主要為低溫下的腐蝕產(chǎn)物。

2.1.2 化學(xué)反應(yīng)所需臨界氧分壓

判斷金屬氧化反應(yīng)能否發(fā)生,除了熱力學(xué)穩(wěn)定性之外,還需確認(rèn)金屬發(fā)生氧化反應(yīng)所需的臨界氧分壓與反應(yīng)系統(tǒng)中平衡氧分壓的相互關(guān)系,即當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中平衡氧分壓大于金屬氧化反應(yīng)所需的臨界氧分壓時(shí),該氧化反應(yīng)才能發(fā)生[28]。臨界氧分壓的化學(xué)方程式可寫為

(4)

(5)

(6)

(7)

采用FactSage軟件,計(jì)算得到600℃、15 MPa和700℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下的平衡氧分壓分別為8.6×10-7和1.2×10-5MPa,再根據(jù)式(4)～(7),計(jì)算出700℃下形成Fe2O3、Fe3O4、FeCr2O4和Cr2O3所需的氧分壓依次為4.2×10-21、3.6×10-22、4.5×10-31和5.5×10-32MPa。

2.2 氧化層分布規(guī)律

由于T92耐熱鋼基體中的Cr含量小于600和700℃下形成連續(xù)Cr2O3氧化層的Cr臨界值,所以2種環(huán)境下均無法形成連續(xù)致密的Cr2O3保護(hù)膜。因此,結(jié)合熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)所需的臨界氧分壓計(jì)算結(jié)果可知,在600℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下,T92耐熱鋼的氧化層分布由氣體側(cè)到基體側(cè)依次為少量Fe2O3氧化物層、Fe3O4層和FeCr2O4層;在700℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下,氧化層的分布由氣體側(cè)到基體側(cè)依次為Fe3O4層和FeCr2O4層。

2.3 碳化物分布規(guī)律

滲碳行為降低了氧化層與基體之間的附著力,易使氧化層剝落從而降低耐熱材料的抗腐蝕性能。為了探究碳化物的類型及分布規(guī)律,利用平衡氧分壓和臨界碳活度之間的關(guān)系建立了碳化物分布模型[29]。圖10為600和700℃高溫CO2環(huán)境下,T92耐熱鋼的Cr-C-O平衡相圖,其中αC為碳活度,PO2為氧分壓。

(a)600℃

建立碳化物分布模型,必須要尋找平衡氧分壓和臨界碳活度之間的關(guān)系。化學(xué)方程式

(8)

(9)

(10)

分別對(duì)應(yīng)Cr23C6、Cr7C3和Cr3C2與Cr2O3相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系,從而將平衡氧分壓和臨界碳活度之間相互關(guān)聯(lián)。

利用Cr與C反應(yīng)生成不同碳化物的化學(xué)方程式,計(jì)算碳化物分布模型的臨界碳活度,從而確立碳化物模型橫軸方向上的邊界值。臨界碳活度可由不同實(shí)驗(yàn)材料中的Cr活度所確定,如下所示

(11)

(12)

(13)

由氧化層分布規(guī)律可知,T92耐熱鋼靠近基體處的氧化層為FeCr2O4層,所以可利用Fe、Cr氧化反應(yīng)的化學(xué)方程式計(jì)算碳化物分布模型的臨界氧分壓,從而確立碳化物模型縱軸方向上的邊界值,如式(5)和(7)所示。由式(6)可知,600和700℃下形成FeCr2O4所需的臨界氧分壓為1.6×10-35和4.5×10-31MPa,介于形成Cr2O3層和Fe3O4層所需的氧分壓之間,即臨界氧分壓右移,如圖10中虛線所示。由T92耐熱鋼的Cr-C-O相圖可知,其氧化層內(nèi)部主要為Cr23C6,基體內(nèi)部還有少量Cr7C3和Cr3C2型碳化物。

3 超臨界CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

3.1 腐蝕產(chǎn)物斷面分析

圖11分別給出了600和700℃、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下,腐蝕時(shí)間為1 000 h T92耐熱鋼的斷面分析結(jié)果。圖中,箭頭所示為掃描深度方向。由圖可見,T92耐熱鋼在2種環(huán)境下均形成了雙層結(jié)構(gòu)的氧化膜,氧化膜外側(cè)形成碳沉積層,氧化層與基體界面間出現(xiàn)了內(nèi)氧化區(qū)(internal oxidation zone,IOZ)。600℃超臨界CO2環(huán)境下,T92耐熱鋼的氧化膜整體厚度約為6.2 μm,內(nèi)外側(cè)氧化膜厚度接近,外側(cè)為富Fe氧化物層,內(nèi)側(cè)為Fe—Cr氧化物層。700℃超臨界CO2環(huán)境下,T92耐熱鋼的氧化膜整體厚度約為83.5 μm,是600℃超臨界CO2環(huán)境下T92氧化膜厚度的13.5倍,與腐蝕增重的結(jié)果相一致。

(a)600℃下的面掃描結(jié)果

綜上所述,在超臨界CO2環(huán)境下,金屬陽離子向外擴(kuò)散與CO2反應(yīng)生成金屬氧化物和碳沉積層,由于T92耐熱鋼基體中的Cr含量不足以形成連續(xù)致密的Cr2O3保護(hù)膜,因此為Fe離子持續(xù)向外擴(kuò)散提供了通道。外側(cè)致密性較差的富Fe氧化層為氧離子向內(nèi)擴(kuò)散提供了微納米通道,氧離子進(jìn)入氧化層/基體界面處,與向外擴(kuò)散的Cr離子和FeO反應(yīng)生成Fe—Cr尖晶石氧化物。此時(shí),金屬陽離子向外擴(kuò)散產(chǎn)生離子空穴,空穴之間逐漸聚集為孔洞,為Fe—Cr尖晶石氧化物的形成提供了空間[30]。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高,形成Cr2O3保護(hù)膜所需的臨界Cr含量逐漸增加,離子的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率進(jìn)一步提高,導(dǎo)致700℃下T92耐熱鋼的氧化層厚度是600℃下的13.5倍。因此,T92耐熱鋼在600℃超臨界CO2中可以保持長期安全運(yùn)行,但若超溫運(yùn)行則會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重的氧化物剝落。

3.2 腐蝕產(chǎn)物物相分析

圖12為T92耐熱鋼在600和700℃超臨界CO2環(huán)境下腐蝕時(shí)間為1 000 h的X射線衍射(XRD)分析結(jié)果。由圖可見,2種溫度下的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe3O4相和FeCr2O4相,結(jié)合腐蝕產(chǎn)物斷面的表征結(jié)果可知,氧化層外側(cè)為Fe3O4層,內(nèi)側(cè)為FeCr2O4層,與圖10中熱力學(xué)相圖的計(jì)算結(jié)果相一致。

圖12 T92耐熱鋼在不同溫度、15 MPa超臨界CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h的X射線衍射分析結(jié)果

4 結(jié) 論

本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬和腐蝕熱力學(xué)原理,從傳熱傳質(zhì)角度闡釋了T92耐熱鋼在600℃、15 MPa環(huán)境下常規(guī)運(yùn)行以及在700℃、15 MPa環(huán)境下超溫運(yùn)行的腐蝕機(jī)理,并開展超臨界CO2高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證,得到以下結(jié)論。

(1)CO2優(yōu)先在Cr原子表面發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng),Cr與CO2反應(yīng)一部分形成了氧化物和碳化物,另一部分形成了游離態(tài)的C沉積于氧化層表面,并以離子的形式向內(nèi)擴(kuò)散。

(2)T92耐熱鋼的氧化層結(jié)構(gòu)分布為外側(cè)Fe3O4層、內(nèi)側(cè)FeCr2O4層,氧化層內(nèi)部主要為Cr23C6型碳化物,基體內(nèi)部還有少量Cr7C3和Cr3C2型碳化物。

(3)700℃超臨界CO2環(huán)境下T92耐熱鋼表面的氧化層厚度約為600℃下的13.5倍,說明離子擴(kuò)散速率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。因此,T92耐熱鋼的抗腐蝕性能能夠滿足600℃等級(jí)動(dòng)力系統(tǒng)高溫部件的需求。