蔡凌霄, 張鈺婧, 王曉坡

(西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 710049, 西安)

脂肪酸酯(包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯)是一類由脂肪酸和醇類通過酯化反應(yīng)生成的有機(jī)化合物,是可再生替代燃料生物柴油的主要成分。為了更好地表征生物柴油燃料特性并優(yōu)化發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴等的構(gòu)型及尺寸,掌握不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸酯類物質(zhì)的密度特性十分必要[1-2]。

目前,已獲得的脂肪酸酯類物質(zhì)的密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不全面,尤其缺少高壓條件下的數(shù)據(jù)[3]。因此,建立可靠的熱力學(xué)模型,預(yù)測(cè)脂肪酸酯在不同狀態(tài)下的密度對(duì)于工程應(yīng)用具有重要的意義。Oliveira等[4]建立了一個(gè)針對(duì)C8∶0～C24∶0的脂肪酸酯的soft-SAFT狀態(tài)方程,獲得了方程中的參數(shù)。Daridon[5]將基團(tuán)貢獻(xiàn)法與Murnaghan方程相結(jié)合,預(yù)測(cè)脂肪酸甲酯(C10∶0～C24∶0)壓力最高達(dá)200 MPa下的液相密度,預(yù)測(cè)值絕對(duì)平均偏差基本都在0.1%以內(nèi)。朱山杉等[6]對(duì)Tait方程進(jìn)行了改進(jìn),使之可以預(yù)測(cè)脂肪酸酯的高壓液相密度。此外,體積平移的立方型狀態(tài)方程因其形式簡(jiǎn)單、預(yù)測(cè)精度高等優(yōu)點(diǎn),一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Schedemann等[7]和 Do Carmo 等[8]結(jié)合體積平移法對(duì)傳統(tǒng)的Peng-Robinson(PR)方程進(jìn)行了修正,得到了體積平移的PR(VTPR)方程,并將其應(yīng)用于脂肪酸酯類物質(zhì)的密度預(yù)測(cè),但其體積平移量均為常數(shù),所建立的模型不能外推至高溫區(qū)的密度。此外,這些模型無法預(yù)測(cè)同類脂肪酸酯的密度。

為了進(jìn)一步提升VTPR方程的預(yù)測(cè)能力,本文利用25種脂肪酸甲酯(包括19種飽和脂肪酸甲酯和6種不飽和脂肪酸甲酯)的常壓密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),獲得了體積平移量與溫度和脂肪酸甲酯碳原子數(shù)之間的關(guān)系,以此構(gòu)建了新的VTPR方程,并評(píng)估了新方程預(yù)測(cè)高壓條件下密度的能力。

1 脂肪酸甲酯相關(guān)信息及VTPR方程

本文所研究的25種脂肪酸甲酯的基本信息如表1所示。構(gòu)建VTPR方程需要知道物質(zhì)的臨界溫度Tc、臨界壓力pc、臨界比體積Vc及偏心因子ω等。部分脂肪酸甲酯會(huì)在到達(dá)臨界點(diǎn)之前發(fā)生分解反應(yīng),無法通過實(shí)驗(yàn)獲得其臨界性質(zhì)[9]。因此,對(duì)于缺乏臨界數(shù)據(jù)的脂肪酸甲酯,本文采用Do Carmo等的基團(tuán)貢獻(xiàn)法獲得[8,10],結(jié)果如表1中帶下劃線的數(shù)據(jù)所示。

表1 脂肪酸甲酯的基本信息

脂肪酸甲酯在常壓條件下的密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示,共計(jì)837個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

體積平移的概念由Martin[24]在1979年提出,該方法可大大改善立方型狀態(tài)方程對(duì)物質(zhì)液相密度的預(yù)測(cè)能力,因此得以廣泛應(yīng)用。VTPR方程的表達(dá)式為

(1)

式中:c為體積平移量,可表示為由狀態(tài)方程計(jì)算得到的流體摩爾體積VPR與對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值Vexp的差;p為壓力,Pa;R為通用氣體常數(shù),通常取8.314 J·(mol·K)-1;T為溫度,K;V為摩爾體積,m3·mol-1;a和b為描述分子間相互作用和占據(jù)體積的參數(shù),表達(dá)式為

(2)

(3)

m=0.374 64+1.542 26ω-

0.269 92ω2(ω≤0.491)

(4)

m=0.379 642+1.485 03ω-0.164 423ω2+

0.016 666ω3(ω>0.491)

(5)

(6)

式中:Tr為對(duì)比溫度,Tr=T/Tc。

需要說明的是,Abudour等[25]也建立了一個(gè)體積平移的VTPR方程。該模型中,體積平移量c的表達(dá)式如下

(7)

(8)

(9)

(10)

2 結(jié)果與討論

根據(jù)式(1)～(6)以及脂肪酸甲酯的常壓密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得到各物質(zhì)的體積平移量。圖1(a)和1(b)分別給出了體積平移量csat隨飽和脂肪酸甲酯中的碳原子數(shù)N和溫度T的變化情況。從圖1(a)可以看出,體積平移量隨著飽和脂肪酸甲酯的碳原子數(shù)的增大而增加。從圖1(b)可以看出,不同飽和脂肪酸甲酯的體積平移量隨溫度的增加呈近似線性的關(guān)系。因此,本文在構(gòu)建體積平移量時(shí)綜合考慮了飽和脂肪酸甲酯碳原子數(shù)和溫度兩個(gè)因素的影響,提出表達(dá)式

(a)體積平移量隨碳原子數(shù)的變化

csat=k1+k2N+k4N2+k6N3+

(k3+k5N+k7N2)T

(11)

不飽和脂肪酸甲酯相較于飽和脂肪酸甲酯在分子結(jié)構(gòu)上多一個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵。本文定義不飽和脂肪酸甲酯剩余體積平移量Δc為其所需的體積平移量cunsat與對(duì)應(yīng)碳原子數(shù)的飽和脂肪酸甲酯的體積平移量之差,即Δc=cunsat-csat。

在此基礎(chǔ)上,分析了剩余體積平移量分別與碳原子數(shù)N和雙鍵數(shù)D的關(guān)系,如圖2所示。

(a)D=1時(shí)剩余體積平移量隨碳原子數(shù)的變化

對(duì)于不飽和脂肪酸甲酯,提出體積平移函數(shù)表達(dá)式

Δc=l1+l2N+l3N2+l4N3+l5D+l6D2

(12)

cunsat=csat+Δc

(13)

結(jié)合常壓密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用最小二乘法獲得式(11)和(12)中的系數(shù),目標(biāo)函數(shù)為

(14)

表3 式(11)和式(12)的參數(shù)回歸值

為了比較本文所建立的VTPR方程的優(yōu)劣,與原始PR方程、Do Carmo所建立的VTPR方程(D-VTPR方程)以及Abudour建立的VTPR方程(A-VTPR方程)進(jìn)行了比較。表4給出了這4種方程密度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差。總體來看,本文提出的VTPR方程對(duì)飽和以及不飽和脂肪酸甲酯的密度預(yù)測(cè)精度最高,總體相對(duì)偏差為0.30%。

表4 不同方程密度預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差

本文選取了兩種在生物柴油中常見的脂肪酸酯純組分(SC16∶0和UC18∶1),給出了各方程對(duì)其在常壓條件下密度預(yù)測(cè)的偏差隨溫度的變化,如圖3和圖4所示?？梢钥闯?相較于其他幾種方程,對(duì)于飽和以及不飽和脂肪酸甲酯,本文VTPR方程的密度預(yù)測(cè)偏差隨溫度變化的影響最小。

圖3 不同方程對(duì)飽和脂肪酸甲酯C16∶0的密度偏差比較

圖4 不同方程對(duì)不飽和脂肪酸甲酯C18∶1的密度偏差比較

為了進(jìn)一步評(píng)估模型預(yù)測(cè)脂肪酸甲酯高壓密度的可靠性,收集了9種飽和脂肪酸甲酯和3種不飽和脂肪酸甲酯高壓液相密度,壓力最高達(dá)200 MPa,共計(jì)2 158個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),具體信息見表5。同時(shí),表中給出了4種不同方程對(duì)其預(yù)測(cè)的結(jié)果?？梢钥闯?本文的VTPR方程對(duì)12種脂肪酸甲酯高壓液相密度預(yù)測(cè)結(jié)果的總體相對(duì)偏差為0.50%,優(yōu)于其他方程。

表5 高壓密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集信息及不同方程預(yù)測(cè)高壓密度的相對(duì)偏差

體積平移方程有可能存在熱力學(xué)不一致的問題。具體表現(xiàn)為在p-V圖中兩個(gè)低于臨界溫度的等溫線可能會(huì)在某個(gè)壓力范圍內(nèi)交叉。因此,2016年Shi和Li[33]提出了一個(gè)簡(jiǎn)明的標(biāo)準(zhǔn)來判斷體積平移狀態(tài)方程的熱力學(xué)一致性。當(dāng)體積平移量與溫度呈線性關(guān)系,即c=AT+B,并且溫度系數(shù)A為負(fù)值時(shí),等溫線在p-V圖中不會(huì)出現(xiàn)交叉。本文得到的體積平移量對(duì)應(yīng)的溫度系數(shù)A僅與碳原子數(shù)N有關(guān)

A=k3+k5N+k7N2

(15)

溫度系數(shù)A的計(jì)算結(jié)果如表6所示。結(jié)果表明,對(duì)于所研究的脂肪酸甲酯,方程的溫度系數(shù)A均小于0,即方程在較寬的溫度和壓力范圍內(nèi)符合熱力學(xué)一致性。

表6 不同脂肪酸甲酯的溫度系數(shù)A

3 結(jié) 論

本文以脂肪酸甲酯為研究對(duì)象,采用體積平移對(duì)PR方程進(jìn)行了修正,主要結(jié)論如下:

(1)采用脂肪酸甲酯常壓密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),分別得到了體積平移量與飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯中的碳原子數(shù)、雙鍵數(shù)以及溫度之間的關(guān)聯(lián)式;

(2)對(duì)于得到的VTPR方程,適用對(duì)象涵蓋了包括C6∶0～C24∶0在內(nèi)的19種飽和脂肪酸甲酯以及C16∶1、C18∶1～C18∶3、C20∶1、C22∶1在內(nèi)的6種不飽和脂肪酸甲酯;

(3)得到的VTPR方程具有預(yù)測(cè)脂肪酸甲酯高壓液相密度的能力,其預(yù)測(cè)脂肪酸甲酯高壓密度的總體相對(duì)偏差為0.50%;

(4) 得到的針對(duì)脂肪酸甲酯的VTPR方程符合熱力學(xué)一致性。