賀磊，黃慧，郭捷，鄧濤，范肖東，陳玲，雍宬，黃紅英，孫恩惠

（1江西省林業(yè)科學(xué)院，南昌 330013；2南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037；3江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部鹽堿土改良與利用（濱海鹽堿地）重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/江蘇省有機(jī)固體廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210014）

0 引言

農(nóng)業(yè)工程需要工程技術(shù)的支撐，發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)和設(shè)施農(nóng)業(yè)是主要措施之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年30%以上市民消費(fèi)的水果和蔬菜由人工溫室提供，這就需要大量的農(nóng)用保溫和育苗栽培材料。育苗器又稱育苗缽，主要適用于茄果類、瓜類、煙草、蔬菜、棉花、玉米等的育苗，其主要作用是保護(hù)吸收養(yǎng)分的側(cè)根、易脆斷根系在移栽時(shí)免受損傷，確保幼苗移栽后能迅速生長[1-3]。眾所周知，塑料育苗器可應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括鮮花包裝和運(yùn)輸、花卉苗木培植等，但廢棄塑料容器容易產(chǎn)生微塑料，進(jìn)而給人類健康及生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[4-6]。以植物纖維為增強(qiáng)原料制備的復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[7]，因其價(jià)格便宜、易獲得和可生物降解等性能，近年來得以迅速發(fā)展[8-10]。將樟樹加工剩余物進(jìn)一步精深加工，可應(yīng)用于制備各種環(huán)保材料[11-13]，特別是育苗容器。樟樹加工剩余物經(jīng)預(yù)處理后，制備生物質(zhì)育苗容器以取代傳統(tǒng)塑料容器，應(yīng)用于林木花卉等育苗將是一種發(fā)展趨勢。淀粉基膠黏劑是生物質(zhì)可降解膠黏劑，是在水分子的作用下通過淀粉的糊化制成，淀粉的化學(xué)式為(C6H12O6)n。C1 和C4 在通過α-(1→4)糖苷鍵的相鄰葡萄糖環(huán)上連接形成長鏈，其為直鏈[14]。當(dāng)溫度高于53℃時(shí)，淀粉直鏈之間的氫鍵在水分子的作用下被破壞，這使得淀粉糊化并增加黏度，糊化淀粉可用作膠黏劑來黏合育苗器。但是，淀粉基膠黏劑的耐水性較差，導(dǎo)致黏結(jié)的材料在潮濕環(huán)境下開裂，極大地限制了淀粉膠黏劑的應(yīng)用[15-17]。因此，淀粉膠黏劑應(yīng)進(jìn)行疏水改性，以改善耐水性。而脲醛預(yù)聚物具有效的疏水性，可與淀粉膠黏劑表面基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，進(jìn)而提升其疏水特性，提高復(fù)合材料的耐水性及濕強(qiáng)度[18]?；诖?，本研究以樟樹提取精油后的加工剩余物為研究對(duì)象，探索原材料與淀粉黏合劑及其脲醛預(yù)聚物配比復(fù)配后成型配比、以及成型加工工藝對(duì)制備的育苗容器各項(xiàng)性能的影響，可為今后的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

本試驗(yàn)所采用的樟樹提取精油后的加工剩余物由江西省林業(yè)科學(xué)院提供，使用前利用9FQ-400 錘片式粉碎機(jī)（廣州標(biāo)誠機(jī)械）粉碎至1.5 mm，備用。含水率9%～12%，粗脂肪5.6%，粗蛋白19.3%，粗纖維5.5%，粗灰分5.7%，總多酚2.2%；70#石蠟，由山東玉皇化工有限公司生產(chǎn)。

試驗(yàn)設(shè)備為YQ32-200T型三梁四柱液壓機(jī)（滕州同力氣動(dòng)液壓設(shè)備有限公司）；物料混煉機(jī)為高速混合機(jī)（SHR-10A，張家港華明機(jī)械有限公司）。

1.2 膠黏劑配制

膠黏劑是自制的脲醛預(yù)聚物和淀粉膠黏劑，使用過程中按照一定比例復(fù)配。理化指標(biāo)如下，淀粉膠黏劑：固含量31.08%，pH 3.8；脲醛預(yù)聚物：固含量55.62%，pH 7.6，膠合強(qiáng)度1.26 MPa；其合成方案參照文獻(xiàn)[18]。固化劑主要成分為NH4Cl，添加量為膠黏劑質(zhì)量的1%，根據(jù)育苗容器可生物降解性原則，將優(yōu)選不同脲醛聚合物與淀粉膠黏劑不同配比。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 物料混煉將樟樹提取精油后的加工剩余物、復(fù)配黏合劑及70#石蠟按一定比例置于高速混煉機(jī)中，關(guān)閉鍋蓋，低速啟動(dòng)1～2 min 后，調(diào)換高速，至料溫75℃時(shí)攪拌20 min，轉(zhuǎn)低速，打開鍋蓋，使物料降溫，當(dāng)物料溫度降至45℃左右，且物料水分在12%～14%，手握不黏手狀態(tài)時(shí)出料備用。

1.3.2 育苗容器成型如圖1所示，在喂料前，需對(duì)三梁四柱液壓機(jī)模具表面均勻噴涂3～5 mL脫模劑，待混料在模具內(nèi)平整鋪裝后閉合模具，根據(jù)不同育苗容器功能調(diào)節(jié)工作壓力、溫度、前保壓時(shí)間、排氣時(shí)間、次數(shù)及后保壓時(shí)間，開模冷卻修整。育苗容器規(guī)格為：上口直徑60 mm，底部直徑40 mm，器壁平均厚度1.5～1.7 mm，容積110 mL。

圖1 育苗器成型工藝

1.3.3 成型設(shè)計(jì)黏合劑理化性能決定了育苗容器的結(jié)構(gòu)和功能，其中黏合劑作為育苗容器的濕強(qiáng)劑，樟樹加工剩余物作為增強(qiáng)劑。采用單因子試驗(yàn)研究脲醛聚合物(UF)與淀粉膠黏劑(SA)復(fù)配不同配比(1:9，2:8，3:7，4:6)、濕強(qiáng)劑(WA)與增強(qiáng)劑(ST)比例(4:6，5:5，6:4)對(duì)育苗容器性能的影響。通過正交區(qū)組平衡試驗(yàn)，L9(34)優(yōu)化熱壓成型壓力(A：20、25、30 MPa)、熱壓溫度(B：110、120、130℃)、排氣次數(shù)(C：0、1、2 次）及保壓時(shí)間(D：4.5、5.0、5.5 min)對(duì)理化指標(biāo)的影響。

1.4 測試指標(biāo)和表征

1.4.1 成型性衡量物料成型效率的指標(biāo)，以單位時(shí)間內(nèi)成型制品的數(shù)量占比來評(píng)價(jià)，占比越大，成型性越好。

1.4.2 抗破損率將育苗容器從1 m 高處自由落體，測量育苗容器的損失量，并觀察育苗容器的破損情況。測量3次，每次3個(gè)平行。

1.4.3 抗水性抗水性由膨脹率來衡量，膨脹率越低，抗水性越好。膨脹率是浸水后育苗容器寬度方向尺寸變化差值與原始寬度尺寸的百分比。將育苗容器完全沉浸于水中，經(jīng)過一定時(shí)間的浸泡，用直尺測量吸水膨脹后的育苗容器寬度方向的尺寸變化量。

1.4.4 拉伸強(qiáng)度參照GB/T 17657—2013 國家標(biāo)準(zhǔn)測定育苗容器的拉伸強(qiáng)度，將試樣在HY-0580 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)（上海衡翼精密儀器有限公司）上測試，試樣規(guī)格為10 cm×2.5 cm×0.25 cm，拉伸速率為2 mm/min。

1.4.5 拉伸斷面膠接層形貌采用Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI）觀察優(yōu)化后制備的樟樹加工剩余物育苗容器拉伸斷裂后膠接界面微觀結(jié)構(gòu)形貌變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 育苗容器成型性及抗破損率

由表1可知，隨著UF:SA的比例不斷變大，育苗器的成形性及抗破損率都在提高，其中在UF:SA的比例為3:7的時(shí)候，育苗器的成型性大于95%且抗破損率達(dá)1.71%±0.06%。這是因?yàn)殡S比例的增加，脲醛預(yù)聚物的含量不斷增加，脲醛預(yù)聚物提供氨基等活性基團(tuán)與纖維形成化學(xué)鍵及氫鍵，有效提高交聯(lián)程度，而淀粉膠黏劑具較高的干強(qiáng)度，在一定適度條件下起到提高韌性的作用。隨WA:ST的比例不斷的變大，成型性不斷變大，抗破損率不斷減小，在添加量為5:5 時(shí)，育苗器成型性大于90%且抗破損率達(dá)到1.69%±0.04%。這是因?yàn)殡S比例的增加，濕強(qiáng)劑添加量不斷增加，濕強(qiáng)劑提供陽離子電荷，對(duì)帶陰離子電荷的樟樹纖維有吸附和助留作用，加入的濕強(qiáng)劑被纖維強(qiáng)烈吸附后，成型性增加，而增強(qiáng)劑通過強(qiáng)有力的氫鍵結(jié)合，構(gòu)建樟樹加工剩余物中不同長度纖維之間的連接，從而提高育苗器的抗破損率。

表1 不同比例育苗器的成型性及抗破損率

2.2 成型配比對(duì)育苗容器性能的影響

2.2.1 脲醛預(yù)聚物與淀粉膠黏劑不同配比采用單因子試驗(yàn)，控制濕強(qiáng)劑與增強(qiáng)劑按照質(zhì)量比為1:1，研究脲醛聚合物與淀粉膠黏劑復(fù)配不同配比(1:9，2:8，3:7，4:6)下育苗器的拉伸強(qiáng)度及膨脹率。由表2可知，隨UF:SA 的比例不斷變大，育苗器的拉伸強(qiáng)度在不斷增加，膨脹率不斷下降，當(dāng)UF:SA的比例為3:7時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到(5.75±0.27) MPa，膨脹率為6.73%±0.33%。隨比例的增加，脲醛預(yù)聚物的含量不斷的增加，淀粉膠黏劑的含量減小，使得脲醛預(yù)聚物與樟樹纖維的接觸面積增大，且因?yàn)檎翗淅w維是加工廢棄物表面粗糙，增大了脲醛預(yù)聚物與纖維的交織，使得脲醛預(yù)聚物更好的滲入到樟樹纖維的內(nèi)部，使得兩者進(jìn)行了更好膠接，且脲醛預(yù)聚物的密度大于淀粉膠黏劑的密度，配比越大，固化后育苗器的密度越大，從而導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度增大。淀粉膠黏劑耐水性差，黏結(jié)強(qiáng)度低，貯存期短，隨配比的增加，淀粉膠黏劑的添加量不斷減小，且脲醛預(yù)聚物可以使淀粉分子中的羥甲基氧化成醛基和羧基，其中，醛類具有防霉和防腐作用，而羧基更容易和纖維發(fā)生相互作用，因此會(huì)增加膠黏劑的穩(wěn)定性、滲透性和黏結(jié)性，減少淀粉分子中的羥基數(shù)量，明顯改善膠黏劑的穩(wěn)定性，使得育苗器的膨脹性不斷下降。

表2 脲醛預(yù)聚物與淀粉膠黏劑不同配比育苗容器的性能

2.2.2 濕強(qiáng)劑與增強(qiáng)劑不同配比由表3 可知，根據(jù)復(fù)配膠黏劑較佳結(jié)果，在3:7條件下，研究濕強(qiáng)劑與增強(qiáng)劑比例(4:6，5:5，6:4)對(duì)育苗容器性能的影響。隨WA:ST 的比例不斷的變大，拉伸強(qiáng)度不斷變大，膨脹率不斷減小，且比例在5:5 的情況下，拉伸強(qiáng)度達(dá)到(5.77±0.22)MPa，膨脹率達(dá)到6.58%±0.25%。這是因?yàn)闈駨?qiáng)劑的添加量增加，水溶性高分子濕強(qiáng)劑滲透至纖維表面及內(nèi)部，在加熱或化學(xué)反應(yīng)的條件下，發(fā)生自身聚合固化，縮聚成高分子聚合物，或樹脂與相鄰的纖維間部分羥基發(fā)生強(qiáng)化學(xué)鍵合作用，形成了亞甲基醚共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，濕強(qiáng)劑增加，育苗器疏水性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致育苗器的膨脹率下降。膨脹率的下降反應(yīng)了水分子不容易滲入到育苗器中，且濕強(qiáng)劑為水溶性高分子聚合物，有一定的機(jī)械強(qiáng)度來保護(hù)纖維間結(jié)合不受潤脹和損壞，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的不斷上升。

表3 濕強(qiáng)劑與增強(qiáng)劑不同配比對(duì)育苗容器性能的影響

2.3 成型工藝優(yōu)化對(duì)育苗容器性能的影響

通過正交區(qū)組平衡試驗(yàn)，L9(34)優(yōu)化熱壓成型壓力(20、22、25 MPa)、熱壓溫度(110、120、130℃)、排氣次數(shù)（0、1、2次）及保壓時(shí)間(4.5、5.0、5.5 min)對(duì)拉伸強(qiáng)度和膨脹率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明（表4和表5），隨著熱壓成型壓力的增加，育苗器的密度提高，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加，并在壓力為25 MPa時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，膨脹率先下降再增加，并且壓力為22 MPa 時(shí)，膨脹率最小。隨著熱壓溫度的升高，育苗器的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度先升高再下降，而當(dāng)溫度升高，育苗器內(nèi)部的水分快速蒸發(fā)，應(yīng)力變大，且高溫下試件中的膠黏劑固化變脆，樟木纖維有皺縮和炭化的趨勢，從而降低了纖維間的連接強(qiáng)度，使得內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致育苗器的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，在溫度為120℃時(shí)，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大值5.42 MPa，且升溫的過程中，破壞了纖維之間原有的纖維與水的氫鍵結(jié)合，形成了膠黏劑與纖維之間的共價(jià)鍵，導(dǎo)致其膨脹率不斷下降，在溫度為130℃的時(shí)候膨脹率最小為6.36%。隨著排氣次數(shù)的增加，拉伸強(qiáng)度展現(xiàn)與溫度升高一樣的規(guī)律，這是因?yàn)殡S著排氣次數(shù)的增加，育苗器內(nèi)部的水分減小，降低了纖維間的連接強(qiáng)度，使得內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度值降低，從而導(dǎo)致育苗器的拉伸強(qiáng)度先上升后下降。在排氣為2 次的條件下拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值5.42 MPa，膨脹率在不排氣的條件下，膨脹率最低為6.33%。這是因?yàn)闊釅菏沟糜缙鞅砻嫘纬芍旅艿哪罱Y(jié)構(gòu)，使得水分不容易滲透，而排氣則改變了表面膜的結(jié)構(gòu)。隨保壓時(shí)間的增加，育苗器的拉伸強(qiáng)度先增加后減小，這與之前溫度變化導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度變化的結(jié)果一致，其原因也一致。在保壓時(shí)間為5.0 min 的時(shí)候拉伸強(qiáng)度最大為5.35 MPa，并在保壓時(shí)間為5.5 min 時(shí)，膨脹率最小為6.66%。

表4 正交區(qū)組平衡試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表5 正交區(qū)組試驗(yàn)結(jié)果分析

2.4 育苗容器性能試驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證所選優(yōu)化方案組合的正確性和可重復(fù)性，按選取的最佳工藝參數(shù)組合進(jìn)行驗(yàn)證，試驗(yàn)結(jié)果為熱壓成型壓力22 MPa、熱壓溫度120℃、排氣次數(shù)0 次及保壓時(shí)間5.5 min時(shí)，育苗器的拉伸強(qiáng)度及膨脹率性能最佳，成品如圖2所示。

圖2 育苗器制備過程(a)，不同配方制備的育苗容器(b)，容器蔬菜育苗(c)

同時(shí)，對(duì)育苗容器樣品拉伸斷面進(jìn)行電鏡掃描（圖3）。由圖3可知，試樣斷面的拉伸擴(kuò)展區(qū)域大，斷口較為平整（圖3c、d），可能是受到材料殘留的應(yīng)力，化學(xué)結(jié)構(gòu)，表面的光潔度，表面缺陷以及周圍環(huán)境的影響。斷面表面顆粒較小，結(jié)構(gòu)致密，膠層鉚合較為緊密，導(dǎo)致育苗器物理性能提升，可較好解釋抗水性規(guī)律變化。

圖3 育苗器拉伸斷面掃描電鏡

3 應(yīng)用市場分析

塑料制品是一種很難降解的產(chǎn)品，在自然界分解需要200～300 年，大量使用將對(duì)人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重的破壞，因此尋求與使用環(huán)境友好型產(chǎn)品是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。近10年來，全球尤其是歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)十分關(guān)注生物可降解材料及制品的研究與應(yīng)用，生物可降解產(chǎn)品逐漸形成了市場，在歐美市場，其份額已接近塑料產(chǎn)品的10%，且增長勢頭強(qiáng)勁。隨著資源環(huán)境壓力加大和公眾環(huán)保意識(shí)提高，生物可降解產(chǎn)品正逐漸成為市場新寵，尤其是有機(jī)、綠色、生態(tài)農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展更大幅增加了農(nóng)業(yè)環(huán)境友好投入品的需求，而在國內(nèi)市場，綠色環(huán)?？山到獾霓r(nóng)用容器制品幾乎屬于空白。目前，中國年蔬菜容器育苗總量約3000億株，林業(yè)綠化育苗約250億株，花卉育苗約30億株，盆花1.5億～2.0億盆，國內(nèi)植物容器90%以上為塑料制品。因此，積極開發(fā)廢棄后的樟樹加工剩余物制備可降解農(nóng)用制品，可有力推動(dòng)農(nóng)林加工剩余物循環(huán)利用。

4 結(jié)論

樟樹加工剩余物熱壓成型制備的育苗容器與塑料容器生產(chǎn)流程相比，工藝簡單，性能穩(wěn)定，環(huán)境友好，成本低，生態(tài)環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益顯著[19-20]。本研究對(duì)樟樹加工剩余物熱壓成型制備育苗容器的生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得了育苗容器成熟的制備工藝及優(yōu)異的產(chǎn)品性能。當(dāng)聚合物(UF)與淀粉膠黏劑(SA)配比為3:7，濕強(qiáng)劑(WA)與增強(qiáng)劑(ST)比例為5:5，熱壓成型壓力22 MPa、熱壓溫度120℃、不排氣及保壓時(shí)間5.5 min時(shí)，育苗器的拉伸強(qiáng)度及膨脹率最好，能夠滿足市場對(duì)產(chǎn)品性能的要求。同時(shí)，制備的育苗容器生產(chǎn)工藝可復(fù)制性強(qiáng)，適用于不同的生物質(zhì)原材料，如油茶果殼、花生殼、秸稈等，對(duì)農(nóng)林加工剩余物高值化利用，助力“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)具重要意義，符合國家綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展方向，市場應(yīng)用前景較為廣闊[21-22]。