王 鼎,許 睿,何 磊,竇柳皓,崔舉慶,馮富奇,劉方方

（南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京，210037）

隨著社會的發(fā)展，柔性電子器件的應用場景越來越多，柔性應力傳感器是柔性電子器件的重要組成部分，相對于傳統(tǒng)剛性應力傳感器，柔性應力傳感器具有更大的靈活性，是在一定形變條件（拉伸、壓縮、彎曲、折疊、扭轉等）下仍可正常工作的柔性電子器件，在對形變要求高的使用場景中有著顯著的優(yōu)勢，因此受到廣泛的關注和研究［1-2］.當前，柔性應力傳感器的研究取得了長足的進步，柔性應力傳感器已廣泛應用于人與機器人交互界面的觸覺感知、醫(yī)療健康領域的生理信號健康監(jiān)測、指紋識別等領域［3-9］.

碳基柔性導電復合材料是目前電阻式柔性應力傳感器傳感層的良好選擇，其性能對提升電阻式柔性應力傳感器性能至關重要［10-18］.然而，碳基柔性導電復合材料中導電填料分散性差，易團聚，制約著柔性導電復合材料的力學性能和導電性，進而影響著柔性應力傳感器性能［19-25］.本文的研究目的是制備電紡乙基纖維素（EC）纖維，通過電紡乙基纖維的含量調(diào)控PDMS/CNT 柔性導電復合材料的力學和導電性能，利用電紡EC 纖維的含量調(diào)控PDMS/CNT 柔性應力傳感器的靈敏度、循環(huán)穩(wěn)定性.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑乙基纖維素（EC），Aladdin Industrial Corporation；四氫呋喃（THF），南京化學試劑股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），上海麥克林生化科技有限公司；多壁碳納米管（MWCNT），深圳市納米港有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），上海麥克林生化科技有限公司；正己烷，南京化學試劑股份有限公司；聚二甲基硅氧烷（PDMS），道康寧；導電膏，武漢長電化學科技有限公司；導電銀絲，昆山秋鳳源新材料有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 乙基纖維素電紡纖維制備首先采用溶劑比（THF∶DMAc）為5∶5 的混合溶劑配制濃度為10 wt%的EC 電紡液，用自制的紡絲設備進行電紡.在紡絲電壓為17 kV、電紡液推進速度為0.2 mL·h-1、接收輥轉速為400 r·min-1、紡絲間距為20 cm 的條件下電紡.將獲得的EC 電紡纖維置于80 ℃烘箱干燥4 h，備用.

1.2.2 PDMS 基柔性復合材料制備首先稱取適量干燥好的改性CNT 粉末放入干燥的燒杯中，然后加入一定量的正己烷，用磁力攪拌器攪拌30 min，使其初步分散，再用超聲波清洗器超聲分散1 h，將其進一步分散.向CNT 與正己烷的混合溶液中加入適量的PDMS 主劑，在通風櫥內(nèi)繼續(xù)攪拌，待混合溶液中正己烷揮發(fā)完全以后再加入PDMS 固化劑（加入PDMS 主劑與固化劑的質(zhì)量比為10∶1），繼續(xù)攪拌30 min 后，將混合溶液倒入聚四氟乙烯（PTFE）的模具中，并放入真空箱中進行去除氣泡處理.除泡后，將事先稱好質(zhì)量的電紡EC 纖維平整放入模具中，再次放入真空箱進行除氣泡處理.處理之后將裝有復合材料的模具放置于通風櫥內(nèi)，通風揮發(fā)正己烷12 h.最后將樣品放入80 ℃烘箱中固化4 h.

1.2.3 柔性應力傳感器的制備將固化后的電紡EC 纖維/PDMS/CNT 柔性復合材料從模具中取出，裁剪成長與寬分別為50 mm 和15 mm、厚度為（0.6±0.1）mm 的試樣.然后，將導電膏均勻地涂抹在試樣兩端，并將導電銀線固定在導電膏上，隨后放入80 ℃烘箱中固化6 h，待電極完全固化后，用創(chuàng)可貼封裝處理.

1.3 表征及測試

1.3.1 SEM將烘干的表面良好的電紡EC 纖維膜剪制成1 cm×1 cm 的樣品貼于導電膠上完成制樣，然后對試樣進行噴金處理，噴金完成后將其置于Quanta 200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡的試樣掃描臺上，利用計算機對其進行統(tǒng)一放大倍數(shù)的觀察和拍攝.將經(jīng)SEM 放大拍攝處理的電鏡圖，導入ImageJ 處理軟件，從圖中選取200 根左右的電紡納米纖維進行直徑的測量.

1.3.2 力學性能電紡EC 纖維/PDMS/CNT柔性復合材料制樣：試樣尺寸為80 mm×15 mm，厚度為（0.6±0.1）mm.將試樣用三思萬能力學試驗機的力學傳感器夾具夾緊，標距為30 mm.單向拉伸測試時，設置試驗機拉向的拉伸速度為20 mm·min-1.動態(tài)循環(huán)拉伸測試時，設置試驗機拉伸和恢復的速度均為10 mm·min-1，循環(huán)拉伸的固定應變?yōu)?%.試樣切口為3 mm.

1.3.3 電學性能將導線分別固定在試樣兩端，然后將導線的另一端連接到Keithley 20000E 數(shù)字萬用表上，再將數(shù)字萬用表的信號接入計算機，接通電源，開啟軟件，測量導電電阻.

1.3.4 柔性應力傳感器傳感性能將尺寸為80 mm×20 mm、厚度為（2±0.1）mm 的電紡EC纖維/PDMS/CNT 柔性應力傳感器試樣夾緊安置在三思萬能力學試驗機的力學傳感器夾具內(nèi)，標距為30 mm.將導電銀線連接到Keithley 20000E 數(shù)字萬用表電筆上，并將數(shù)字萬用表的信號輸入計算機.設置力學試驗機為拉向，拉伸速度為20 mm·min-1，啟動儀器測試程序，獲取柔性應力傳感器在不斷拉伸下的實時電阻值.處理數(shù)據(jù)獲得靈敏度性能.同樣，將相同尺寸參數(shù)的柔性應力傳感器按上述方式安裝和連接儀器后，設置力學拉力機為循環(huán)程控方式，循環(huán)100 次，速度為10 mm·min-1，應變?yōu)?%.啟動儀器測試程序，獲取柔性應力傳感器在循環(huán)拉伸下的實時電阻值.處理數(shù)據(jù)獲得循環(huán)穩(wěn)定性.

2 結果與討論

2.1 乙基纖維素電紡纖維形貌和直徑研究圖1a 和圖1b 分別是濃度為10 wt%、溶劑比為5∶5 的紡絲液在電壓為17 kV、紡絲液推進速度為0.2 mL·h-1、接收輥轉速是400 r·min-1的條件下制備的電紡纖維的形貌和直徑分布統(tǒng)計圖.研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度為10 wt%，溶劑比為5∶5 的紡絲液可以電紡獲得連續(xù)光滑的EC 電紡纖維.

圖1 乙基纖維素電紡纖維形貌和直徑分布圖Fig.1 Morphology and diameter distribution of ethyl cellulose electrospun fibers

2.2 乙基纖維素電紡纖維含量對PDMS/CNT 柔性復合材料力學性能的影響圖2 是電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的應力-應變曲線，詳細的力學性能數(shù)據(jù)列于表1 中.從圖2 和表1 可以得出，當PDMS/CNT 柔性導電復合材料中CNT 含量不變，電紡EC 纖維的含量從空白逐漸增加到5 wt%時，其力學性能顯著增加.與PDMS/CNT-7 復合材料的拉伸強度相比，PDMS/CNT-7/ECNF-5 復合材料的拉伸強度上升3.97 MPa，韌性上升1.58 MJ·m-3，大約相當于PDMS/CNT-7 復合材料的2.3～2.5 倍.這是因為復合材料在被拉伸的過程中，負載通過連續(xù)的電紡EC 纖維再轉移到PDMS 基質(zhì)上，電紡EC 纖維分擔了負載，而PDMS 基質(zhì)卻沒有分擔太大的負載；同時，電紡EC 纖維在整個基體中分布均勻，連續(xù)的電紡納米纖維斷裂需要消耗能量，并且纖維之間以及纖維與基質(zhì)之間的摩擦也有助于延遲復合材料的破壞.因此，電紡EC 纖維的引入可以提高PDMS/CNT 復合材料的強度和韌性.

表1 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的力學性能Table 1 Mechanical properties of PDMS/CNT composite materials regulated by electrospun EC fibers content

圖2 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve of PDMS/CNT composite material regulated by electrospun EC fibers content

圖3 是電紡EC 纖維含量調(diào)控有缺口的PDMS/CNT 復合材料的應力-應變曲線，詳細的力學性能數(shù)據(jù)列于表2 中.從圖3 和表2 可以得出，當PDMS/CNT 復合材料中CNT 含量不變，電紡EC 纖維含量逐漸增加時，其抗斷裂性能總體也得到顯著的提升.其中電紡EC 纖維含量為5 wt%時，其拉伸強度上升至1.57 MPa、斷裂應變上升至25.40%、韌性上升到0.27 kJ·m-3，分別是不含電紡纖維的PDMS/CNT 復合材料的4.6，1.3，6.8 倍.這是因為當將負載施加到復合材料上時，應力從裂縫的前端傳遞到整個電紡纖維網(wǎng)絡中，并耗散大量能量.電紡EC 纖維的存在，使預切割的裂紋發(fā)生偏離，并且纖維與基體之間的摩擦有助于延遲復合材料的破壞.因此，復合材料中電紡EC 納米纖維的存在可以提高復合材料的強度和韌性，改善復合材料的抗斷裂性能.

表2 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的抗斷裂性能Table 2 The fracture resistance of PDMS/CNT composite materials regulated by electrospun EC fibers content

圖3 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的應力-應變曲線（有缺口）Fig.3 Stress-strain curve of PDMS/CNT composite material regulated by electrospun EC fibers content(with notch)

2.3 乙基纖維素電紡纖維含量對PDMS/CNT 柔性復合材料電學性能的影響圖4 是電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的導電電阻曲線.由圖可知，與沒添加電紡EC 纖維的PDMS/CNT 復合材料相比，添加了電紡EC 纖維的復合材料的導電電阻下降，導電性能提升.當復合材料中電紡EC纖維的含量為1 wt%時，電阻從550 kΩ下降到228 kΩ.當復合材料中電紡EC 纖維的含量為3 wt%時，電阻從228 kΩ 上升至264 kΩ，但電阻仍低于未添加電紡EC 纖維時的復合材料.當復合材料中電紡EC 纖維的含量為5 wt%時，電阻從264 kΩ 上升至361 kΩ，仍低于未添加電紡EC 纖維的復合材料.因為復合材料中添加的電紡EC 纖維有效地促進其內(nèi)部CNT 導電填料的分散，促進導電網(wǎng)絡的搭建，所以導電電阻下降，導電性能提升.但由于電紡EC 纖維本身的不導電性，所以在添加的電紡EC 纖維含量從1 wt%逐漸增加到5 wt%時，PDMS/CNT 復合材料的導電電阻有了一定的增大，導電性能下降.但總體上添加了電紡EC 纖維的復合材料導電性能均得到了提高，并且添加含量為1 wt%的電紡EC纖維的復合材料導電性能最好.

圖4 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 復合材料的導電電阻Fig.4 Conductive resistance of PDMS/CNT composite materials regulated by electrospun EC fibers content

2.4 乙基纖維素電紡纖維含量對PDMS/CNT 柔性應力傳感器傳感性能的影響圖5 是電紡EC纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 柔性應力傳感器靈敏度曲線，其中圖5a～d 分別是引入0，1 wt%，3 wt%，5 wt%電紡EC 纖維制備增強的PDMS/CNT 柔性應力傳感器的靈敏度.

圖5 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 柔性應力傳感器靈敏度：(a) EC 纖維含量為0；(b) EC 纖維含量為1 wt%；(c) EC 纖維含量為3 wt%；(d) EC 纖維含量為5 wt%Fig.5 Sensitivity of PDMS/CNT flexible stress sensor regulated by electrospun EC fibers content：（a) EC fibers content is 0，(b) EC fibers content is 1 wt%，(c) EC fibers content is 3 wt%，(d) EC fibers content is 5 wt%

由圖可知，隨著引入傳感器的電紡EC 纖維含量增加，柔性應力傳感器的靈敏度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，且應力有效測量范圍上升.從圖5a 中可以看出，當不引入電紡EC 纖維時，傳感器靈敏度總體呈現(xiàn)從小變大再變小的現(xiàn)象.這是因為柔性應力傳感器材料內(nèi)部CNT 團聚，分布不均，開始拉伸的一段時間內(nèi)材料內(nèi)部CNT 團聚多，導致其導電電阻在拉伸的情況下變化不明顯，所以剛開始拉伸時靈敏度較??；隨著拉伸的持續(xù)，材料內(nèi)部CNT 間距迅速增大，導電網(wǎng)絡加快斷裂，動態(tài)電阻R增幅加大、增速加快，靈敏度上升；當應力達到120 kPa 時，復合材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡稀疏，斷裂速度相對放緩，實時電阻R增速放緩、增幅減小，靈敏度從而下降.

從圖5b 可以看出，當柔性應力傳感器引入1 wt%電紡EC 纖維時，傳感器靈敏度變化區(qū)間分為兩個階段：當P＜140 kPa 時，靈敏度為1.625 kPa-1；當140 kPa＜P＜210 kPa 時，靈敏度為4.922 kPa-1.和沒有引入電紡EC 纖維的PDMS/CNT-7 柔性應力傳感器的靈敏度相比，引入了1 wt%電紡EC 纖維的傳感器的靈敏度得到提升，從原來P＜140 kPa 時的最高1.534 kPa-1提升至1.625 kPa-1.電紡EC 纖維/PDMS/CNT 柔性應力傳感器應力有效測量范圍相較于未引入電紡EC 纖維的柔性應力傳感器的140 kPa 也上升到了210 kPa，填補了PDMS/CNT-7 柔性應力傳感器140 kPa＜P＜210 kPa 沒有靈敏度的空白，并且大幅提升至4.922 kPa-1.這是因為電紡EC 纖維的引入改善了CNT 在導電材料中的分散效果，形成了更加穩(wěn)定、完整的導電網(wǎng)絡，從而出現(xiàn)在P＜140 kPa 時，電阻R連續(xù)、穩(wěn)定，且變化明顯，靈敏度比不加電紡纖維的傳感器的高.此外，140 kPa＜P＜210 kPa 時，沒有引入電紡EC 纖維的傳感器的導電網(wǎng)絡已經(jīng)斷開破裂，不具備靈敏性，引入電紡EC 纖維的傳感器具有更好的強度和韌性，能穩(wěn)定傳感器在更大應力作用下導電網(wǎng)絡的完整，進而實現(xiàn)電阻連續(xù)變化，但此時導電網(wǎng)絡也開始加速斷裂，導致電阻增大速度顯著上升，對應了靈敏度此時大幅上升至4.922 kPa-1的現(xiàn)象.

從圖5c 和圖5d 中可以看出，隨著傳感器引入電紡EC 纖維的含量從3 wt%增加至5 wt%，傳感器的應力有效檢測范圍大幅提升，但靈敏度卻呈現(xiàn)下降趨勢.這是因為電紡纖維本身具有良好的拉伸強度，增強了PDMS/CNT 導電復合材料的力學性能，傳感器在大應力的作用下，其內(nèi)部導電網(wǎng)絡依舊保持完整，繼續(xù)導電.但是，由于電紡EC 纖維本身的不導電特性以及傳感材料中CNT含量一定，隨著傳感器中引入電紡EC 纖維含量的增加，傳感器內(nèi)部導體電阻開始增加、導電網(wǎng)絡減弱、相對電阻變化率降低，進而產(chǎn)生靈敏度下降、有效量程變大的現(xiàn)象.綜上所述，引入1 wt%含量的電紡EC 纖維能夠有效提升PDMS/CNT柔性應力傳感器的靈敏度性能，其靈敏度從0.341 kPa-1提升至4.922 kPa-1，增高約14 倍.

圖6 是電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT柔性應力傳感器循環(huán)穩(wěn)定性曲線.其中圖6a～d分別是引入0，1 wt%，3 wt%，5 wt%電紡EC 纖維制備增強PDMS/CNT 柔性應力傳感器在5%應變下循環(huán)拉伸的電阻變化率圖.觀察圖中的循環(huán)電阻變化率，可以得到，和沒有引入電紡EC 纖維的PDMS/CNT 柔性應力傳感器比較，引入電紡EC 纖維制備增強的PDMS/CNT 柔性應力傳感在循環(huán)拉伸過程中電阻變化率R/R0周期性規(guī)律增強，電阻變化率總體更加平穩(wěn)、波動性小，引入電紡EC 纖維的柔性應力傳感器具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性.這是因為電紡EC 纖維的引入改善了導電復合材料內(nèi)部CNT 的分散，材料內(nèi)部形成了更加穩(wěn)健的導電網(wǎng)絡，進而柔性應力傳感器在被循環(huán)拉伸時，其內(nèi)部導電網(wǎng)絡不易被破壞而呈現(xiàn)出更規(guī)律的電阻變化曲線.從圖6a～d 中首尾電阻變化率可以看出，分別引入0，1 wt%，3 wt%，5 wt%電紡EC 纖維制備增強PDMS/CNT 柔性應力傳感器的電阻變化率的幅度分別從15%，30%，15%，8%衰減到了10%，20%，10%，5%，呈現(xiàn)先大后小的趨勢，反映出PDMS/CNT/ECNF 柔性應力傳感器穩(wěn)定性的不足.這是因為傳感器在被循環(huán)拉伸的過程中，隨機排列的電紡EC纖維斷裂易位，引起材料內(nèi)部導電網(wǎng)絡斷裂，進而導致電阻變化率的幅度逐漸下降.此外，引入1 wt%電紡EC 纖維制備增強的柔性應力傳感器的電阻變化率幅度達到30%，引入5 wt%電紡EC 纖維制備增強的柔性應力傳感器的電阻變化率幅度為8%，表明引入1 wt%電紡EC 纖維制備增強的柔性應力傳感器在5%應變拉伸下敏感性更強，這是因為電紡EC 纖維具有不導電性，當引入量增多時，柔性導電復合材料的電阻必然增大、導電閾值升高、靈敏性降低，進而引發(fā)電阻變化率幅度降低.可以得出引入1 wt%電紡EC 纖維，對提升傳感器循環(huán)穩(wěn)定性更有利.

圖6 電紡EC 纖維含量調(diào)控PDMS/CNT 柔性應力傳感器循環(huán)穩(wěn)定性：(a) EC 纖維含量為0；(b) EC 纖維含量為1 wt%；(c) EC 纖維含量為3 wt%；(d) EC 纖維含量為5 wt%Fig.6 Cyclic stability of PDMS/CNT flexible stress sensor regulated by electrospun EC fibers content：(a) EC fibers content is 0，(b) EC fibers content is 1 wt%，(c) EC fibers content is 3 wt%，(d) EC fibers content is 5 wt%

3 結論

（1）紡絲液濃度為10 wt%、溶劑比為5∶5 時，在電壓為17 kV、紡絲液推進速度為0.2 mL·h-1、接收輥轉速為400 r·min-1的條件下可以紡出形貌光滑無串珠、直徑小、粗細分布更均勻的乙基纖維素電紡纖維.

（2）引入電紡EC 纖維有利于提高復合材料的強度和韌性，改善復合材料的抗斷裂性能.

（3）引入電紡EC 纖維有利于復合材料導電性能提升，其導電電阻由550 kΩ 下降至228 kΩ.

（4）引入1 wt%含量的電紡EC 纖維能夠有效提升PDMS/CNT 柔性應力傳感器的靈敏度.柔性應力傳感器的靈敏度由0.341 kPa-1提高至4.922 kPa-1，增高～14 倍.

（5）引入電紡EC 纖維，能有效提升傳感器的循環(huán)穩(wěn)定性，傳感器循環(huán)電阻變化率曲線變得相對更加規(guī)整，異常波動更小.

致 謝感謝南京林業(yè)大學現(xiàn)代分析中心提供的支持！