鄒繼龍　趙蘭　李鋒　鄒永康　林武

摘? ? ? 要：硫酸罐是硫酸法烷基化裝置重要設(shè)備之一，硫酸法烷基化裝置廢硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金屬離子，其儲(chǔ)存介質(zhì)的特殊性及硫酸固有危險(xiǎn)決定了烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業(yè)安全風(fēng)險(xiǎn)極大。應(yīng)用工作危害分析方法，對(duì)烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業(yè)中主要危險(xiǎn)有害因素如火災(zāi)爆炸、中毒和窒息、灼燙、容器爆炸、設(shè)備腐蝕等進(jìn)行辨識(shí)，針對(duì)辨識(shí)出的風(fēng)險(xiǎn)，提出安全對(duì)策，安全環(huán)保的地完成了廢硫酸罐水清洗作業(yè)。

關(guān)? 鍵? 詞：烷基化；廢硫酸罐；水清洗；風(fēng)險(xiǎn)；對(duì)策

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ086? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ?文章編號(hào)： 1004-0935（20202023）0×11-00001616-0×4

濃硫酸（CAS號(hào)7664-93-9）具有強(qiáng)腐蝕性、脫水性和強(qiáng)氧化性，分子式：H2SO4，分子量：98.08，沸點(diǎn)：290℃，密度（相對(duì)水）：1.84，遇水大量放熱并可能發(fā)生沸濺，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、塑料、燃料等行業(yè)[1]，屬于《中華人民共和國(guó)易制毒化學(xué)品管理?xiàng)l例》（2005年，國(guó)務(wù)院第445號(hào)令）中確定的第三類(lèi)易制毒化學(xué)品。用于儲(chǔ)存濃硫酸的儲(chǔ)罐根據(jù)相關(guān)規(guī)范要求或?qū)嶋H使用情況，需定期進(jìn)行清洗檢驗(yàn)，確保濃硫酸儲(chǔ)罐安全運(yùn)行。濃硫酸儲(chǔ)罐清洗作業(yè)專(zhuān)業(yè)性強(qiáng)、危險(xiǎn)系數(shù)高，如果安全風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)不清和安全措施落實(shí)不到位，極易發(fā)生生產(chǎn)安全事故[2-5]。

1? 烷基化裝置廢硫酸簡(jiǎn)介

某石化公司60萬(wàn)噸/年t·a-1烷基化裝置采用美國(guó)魯姆斯公司CDAlky○R低溫硫酸法工藝，該工藝使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98wt%硫酸作為烷基化反應(yīng)的催化劑，裝置排出的廢硫酸經(jīng)加熱、沉降、脫氣，后送至廢硫酸罐暫存。最后，廢硫酸經(jīng)輸送泵送至廢酸再生裝置，再生的新硫酸返回烷基化裝置循環(huán)使用（烷基化裝置硫酸使用，流程如圖1）所示。

烷基化裝置配套有三3個(gè)罐容量為1 000 m3的硫酸罐，其中兩2個(gè)用于儲(chǔ)存烷基化裝置排出的廢硫酸（廢硫酸組成見(jiàn)表1），一1個(gè)用于儲(chǔ)存新硫酸。廢硫酸罐材質(zhì)為Q235B的鋼制固定頂結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)為常溫、常壓儲(chǔ)罐。

2014年7月烷基化裝置開(kāi)車(chē)后，因烷基化油市場(chǎng)行情差，裝置半年內(nèi)多次停開(kāi)工，停工過(guò)程雖對(duì)反應(yīng)器填料進(jìn)行充分烴洗，但仍有部分廢硫酸在反應(yīng)器填料內(nèi)結(jié)垢，導(dǎo)致填料分布性能下降，又因碳四原料來(lái)源多變，原料中雜質(zhì)含量高，烷基化裝置酸耗較高；再者下游廢酸再生裝置因廢熱鍋爐管束結(jié)垢等問(wèn)題未達(dá)到滿(mǎn)負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行，廢硫酸儲(chǔ)罐液位一直居高不下，不具備水清洗條件。2019年初烷基化裝置維持低負(fù)荷運(yùn)行，廢硫酸排出量減少，且經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐，制約廢酸再生裝置滿(mǎn)負(fù)荷長(zhǎng)周期運(yùn)行的瓶頸得到解決，廢硫酸罐液位持續(xù)下降，基本具備水清洗條件。由于烷基化裝置廢硫酸的特殊風(fēng)險(xiǎn)及濃硫酸固有風(fēng)險(xiǎn)，為保證廢硫酸罐水清洗作業(yè)安全，對(duì)水清洗作業(yè)過(guò)程可能存在的危險(xiǎn)有害因素進(jìn)行分析辨識(shí)，提出安全對(duì)策。

2? 水清洗作業(yè)的危險(xiǎn)有害因素

危險(xiǎn)有害因素辨識(shí)是預(yù)防事故發(fā)生的有效方法。應(yīng)用工作危害分析方法，在水清洗作業(yè)前開(kāi)展危險(xiǎn)有害因素辨識(shí)，參加辨識(shí)的人員要求包括工藝、設(shè)備、安全等專(zhuān)業(yè)。參照《企業(yè)職工傷亡事故分類(lèi)》（GB6441-—1986），，烷基化裝置廢硫酸罐水清洗作業(yè)危險(xiǎn)有害因素有火災(zāi)爆炸、中毒和窒息、灼燙、容器爆炸、其他傷害等[7]。

2.1? 火災(zāi)爆炸

烷基化裝置廢硫酸中含有酸溶性油、金屬離子，罐內(nèi)氣相空間積聚可燃、有毒氣體（廢硫酸罐頂部氣相組成見(jiàn)表2）。如果工藝交出過(guò)程中氮?dú)庵脫Q不徹底或者與廢硫酸罐相連所有管線未有效隔離（僅關(guān)閉閥門(mén)，未采用拆除管段或安裝盲板），罐內(nèi)存在可燃?xì)怏w；或是在檢測(cè)罐內(nèi)氣體組成時(shí)采樣點(diǎn)單一，未按要求對(duì)大型設(shè)備進(jìn)行上、中、下多點(diǎn)檢測(cè)分析；亦或是檢測(cè)儀器存在故障，導(dǎo)致罐內(nèi)可燃?xì)怏w未被發(fā)現(xiàn)。在打開(kāi)廢硫酸罐人孔時(shí)，因螺栓銹蝕使用磨光機(jī)切割螺栓，或是水清洗作業(yè)時(shí)使用臨時(shí)用電設(shè)備，易發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。

2.2? 中毒和窒息

廢硫酸罐氮?dú)庵脫Q時(shí)，往往采用現(xiàn)場(chǎng)排放的置換方式，廢硫酸罐內(nèi)部處于無(wú)氧環(huán)境，同時(shí)氮?dú)馀欧趴谝部赡艽嬖谌毖醐h(huán)境。如氮?dú)庵脫Q期間，因人員安全意識(shí)淡薄，在未佩戴安全防護(hù)裝置的情況下靠近氮?dú)馀欧趴谏踔撂饺霃U硫酸罐人孔；，或是由于管理上的缺陷，未設(shè)置隔離區(qū)域和安全警示標(biāo)識(shí)，易發(fā)生中毒和窒息事故。

2.3? 灼燙

廢硫酸罐內(nèi)的廢硫酸在水清洗作業(yè)前不可能被完全排出，罐底、罐壁及與罐相連的相關(guān)管線內(nèi)會(huì)殘留部分廢硫酸，在拆除人孔或安裝隔離盲板時(shí)易發(fā)生硫酸灼燙事故。同時(shí)，如果洗罐器故障，則會(huì)產(chǎn)生水清洗盲區(qū)，罐內(nèi)遺留廢硫酸，人員在進(jìn)入罐內(nèi)檢查或作業(yè)時(shí)可能觸碰到遺留的廢硫酸而被灼傷。

2.4? 容器爆炸

氮?dú)庵脫Q時(shí)如果氮?dú)膺M(jìn)、排氣流量長(zhǎng)時(shí)間不平衡，或因人員誤操作將排放口閥門(mén)關(guān)閉，廢硫酸罐內(nèi)壓力超過(guò)其設(shè)計(jì)壓力，將發(fā)生超壓爆炸。

2.5? 設(shè)備腐蝕

水清洗作業(yè)過(guò)程如發(fā)生洗罐器故障或清洗水源中斷，廢硫酸無(wú)法被大量水在短時(shí)間內(nèi)清洗置換，罐內(nèi)形成稀硫酸環(huán)境，腐蝕罐壁和底板。

3? 水清洗作業(yè)的安全對(duì)策

3.1? 水清洗作業(yè)前的工藝安全處置

水清洗作業(yè)前的工藝處置包括廢硫酸排出、吹掃置換、系統(tǒng)隔離等，合理且徹底的工藝處置是后期水清洗作業(yè)的安全保障。如果工藝處置不當(dāng)，將給水清洗作業(yè)帶來(lái)很大的安全隱患，甚至發(fā)生事故。

（1）編制方案。生產(chǎn)部門(mén)提前編制廢硫酸罐工藝處置方案，明確工藝處置步驟、吹掃置換、系統(tǒng)隔離等要求。方案編制后提交公司專(zhuān)業(yè)部門(mén)會(huì)審，組織員工培訓(xùn)并考核合格，確保安全交出。

（2）廢硫酸排出。廢硫酸罐設(shè)計(jì)出料口距罐底板30 cm，廢硫酸留存量約58 t。采用在廢硫酸罐底部排污口接臨時(shí)管線至廢硫酸輸送泵入口過(guò)濾器的方式，將出料口以下的廢硫酸送至廢酸再生裝置。此時(shí)，罐內(nèi)廢硫酸留存量可降至約8 t。

（3）氮?dú)庵脫Q。關(guān)閉廢硫酸罐進(jìn)出料手閥，全開(kāi)底部排污閥，增加罐頂?shù)庀到y(tǒng)氮?dú)饬髁窟M(jìn)行氮?dú)庵脫Q，置換期間設(shè)置安全警示標(biāo)識(shí)和區(qū)域警戒，禁止無(wú)關(guān)人員入內(nèi)，附近30 m范圍內(nèi)禁止一切動(dòng)火作業(yè)，氮?dú)庵脫Q至多點(diǎn)檢測(cè)分析罐內(nèi)可燃、有毒氣體含量合格。

（4）系統(tǒng)隔離。列出廢硫酸罐隔離所需的盲板清單并繪制盲板位置圖，盲板清單包括設(shè)備管道名稱(chēng)、介質(zhì)、溫度、盲板規(guī)格及編號(hào)、作業(yè)要求等內(nèi)容。盲板安裝作業(yè)參照《危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)特殊作業(yè)安全規(guī)范》（GB30871-—2022）中有關(guān)的盲板抽堵作業(yè)要求執(zhí)行。盲板不能漏加，不僅要在工藝介質(zhì)管線上加裝盲板，還要在廢硫酸罐頂?shù)夤芫€加裝盲板，盲板安裝完成后組織工藝、安全等技術(shù)人員進(jìn)行確認(rèn)并掛盲板牌。

（5）空氣置換。使用防爆工具拆除廢硫酸罐上下部人孔、頂部呼吸閥及底部排污口人孔，在打開(kāi)的人孔上捆扎鐵絲做硬隔離，放置“受限空間，非準(zhǔn)禁入”安全警示標(biāo)識(shí)，防止人員誤入。在上部人孔安裝氣動(dòng)軸流風(fēng)機(jī)強(qiáng)制通風(fēng)，空氣置換至多點(diǎn)檢測(cè)分析罐內(nèi)氧含量氧體積分?jǐn)?shù)為19.5%～21vol%，有毒有害氣體濃度未超過(guò)《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限制》（GBZ 2.1-—2019）的規(guī)定。

3.2? 水清洗單位選擇及安全培訓(xùn)

（1）審查資質(zhì)及方案。選擇水清洗單位應(yīng)從從業(yè)資質(zhì)、安全業(yè)績(jī)等方面考慮，不可僅考慮水清洗成本而選擇不具備資質(zhì)的單位。水清洗單位確定后，與其簽訂HSE協(xié)議，明確各自安全管理職責(zé)；與水清洗單位負(fù)責(zé)人進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)，就廢硫酸罐的運(yùn)行情況、儲(chǔ)存介質(zhì)的危險(xiǎn)特性、作業(yè)過(guò)程可能出現(xiàn)的危險(xiǎn)有害因素及作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境等進(jìn)行安全技術(shù)交底；審查水清洗專(zhuān)項(xiàng)施工方案中的作業(yè)步驟、安全措施等內(nèi)容是否符合要求；組織員工學(xué)習(xí)水清洗專(zhuān)項(xiàng)施工方案，確保員工掌握作業(yè)步驟、作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)和預(yù)防措施[8]。

（2）安全培訓(xùn)。堅(jiān)決落實(shí)“三管三必須”的工作要求，強(qiáng)調(diào)參加水清洗作業(yè)人員的安全職責(zé)，加強(qiáng)作業(yè)人員入場(chǎng)審核，三級(jí)安全教育并考試合格后方可上崗作業(yè)。安全培訓(xùn)主要內(nèi)容包括：公司安全管理規(guī)章制度、作業(yè)許可管理規(guī)定、防火防爆防中毒安全知識(shí)[9]、應(yīng)急器材使用方法、涉酸作業(yè)注意事項(xiàng)、自救互救知識(shí)、相關(guān)事故案例等，安全培訓(xùn)不可流于形式。

3.3? 物資保障和應(yīng)急準(zhǔn)備

（1）水源供給。作業(yè)前辦理消防水臨時(shí)使用許可證，保證水源供應(yīng)，確保有大量水在短時(shí)間內(nèi)將廢硫酸罐清洗至排水pH中性且外觀清澈。

（2）配備應(yīng)急物資。針對(duì)可能出現(xiàn)的事故類(lèi)型，在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)上，配備應(yīng)急物資，如防酸堿手套、防酸服、防護(hù)面屏、正壓式空氣呼吸器、敵腐特靈、便攜式可燃（有毒）氣體報(bào)警儀、滅火器、干沙、安全繩等，并確保完好備用。

（3）編制應(yīng)急預(yù)案。針對(duì)風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，制定切實(shí)可行的應(yīng)急救援預(yù)案并組織培訓(xùn)學(xué)習(xí)，確保發(fā)生異常情況能迅速進(jìn)行應(yīng)急響應(yīng)。

3.4? 水清洗作業(yè)過(guò)程安全監(jiān)管

（1）勞動(dòng)防護(hù)。作業(yè)人員規(guī)范穿戴安全帽、防酸服、防酸堿手套、防護(hù)面屏、防酸堿雨靴等個(gè)體防護(hù)用品，作業(yè)過(guò)程中嚴(yán)禁摘下防護(hù)面罩。

（2）作業(yè)許可。特殊作業(yè)依據(jù)《危險(xiǎn)化學(xué)品企業(yè)特殊作業(yè)安全規(guī)范》（GB30871-—2022）的要求執(zhí)行，嚴(yán)格履行作業(yè)審批手續(xù)，按照“一點(diǎn)一票，一事一票”的原則，每項(xiàng)作業(yè)前開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)，充分落實(shí)安全防護(hù)措施，逐級(jí)審核確認(rèn)，嚴(yán)禁無(wú)票作業(yè)。

（3）作業(yè)監(jiān)護(hù)。水清洗作業(yè)設(shè)置安全監(jiān)護(hù)人，監(jiān)護(hù)人應(yīng)由具備生產(chǎn)操作經(jīng)驗(yàn)的人員擔(dān)任，并經(jīng)專(zhuān)項(xiàng)培訓(xùn)考試合格，佩戴明顯標(biāo)識(shí)，具備處置突發(fā)事件的能力，作業(yè)時(shí)重點(diǎn)核查作業(yè)人員是否正確配備和使用個(gè)體防護(hù)用品，有無(wú)違章指揮、違章作業(yè)和違反操作規(guī)程的行為。作業(yè)期間，監(jiān)護(hù)人不得擅自離開(kāi)作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)，，不得從事與監(jiān)護(hù)無(wú)關(guān)的事；確需離開(kāi)作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，應(yīng)收回作業(yè)票，中止作業(yè)。每項(xiàng)作業(yè)開(kāi)展前由施工負(fù)責(zé)人對(duì)監(jiān)護(hù)人和作業(yè)人進(jìn)行安全技術(shù)交底。

（4）水清洗過(guò)程。水清洗作業(yè)由現(xiàn)場(chǎng)負(fù)責(zé)人統(tǒng)一指揮協(xié)調(diào)，分別在廢硫酸罐底部人孔、頂部呼吸閥處、頂部進(jìn)料口設(shè)置Φ80的消防水清洗管線，其中頂部呼吸閥處消防水管線安裝洗罐器，消防水管線連接要牢固。先打開(kāi)底部人孔直流水槍清洗廢硫酸罐底板上的廢硫酸及沉積物，約半小時(shí)后0.5 h后打開(kāi)頂部呼吸閥處洗罐器清洗罐壁及頂板，之后再打開(kāi)頂部進(jìn)料口直流水槍清洗進(jìn)料管線內(nèi)壁。排污口廢水初始呈黑色（水清洗廢水見(jiàn)圖2），隨后廢水顏色慢慢變淡，可逐步停底部人孔處消防水，維持頂部洗罐器繼續(xù)清洗，直至排污口廢水外觀清澈且pH值接近中性。

4? 環(huán)境保護(hù)

此次水清洗產(chǎn)生酸性廢水約115噸 t，全部排至裝置含酸初期雨水池，分批次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%wt片堿中和，廢水pH值中和至6～9后送至污水處理場(chǎng)統(tǒng)一處理。

5? 結(jié)語(yǔ)結(jié)束語(yǔ)

硫酸法烷基化裝置廢硫酸中含酸溶性油、二氧化硫和金屬離子，其儲(chǔ)存介質(zhì)的特殊性及硫酸固有危險(xiǎn)決定了其廢硫酸罐水清洗作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)極大。文章本文總結(jié)了水清洗作業(yè)過(guò)程經(jīng)驗(yàn)，分析存在的風(fēng)險(xiǎn)，制定切實(shí)有效的安全對(duì)策，消除和減輕作業(yè)過(guò)程中存在的風(fēng)險(xiǎn)和危害，保護(hù)員工生命安全，避免生態(tài)環(huán)境遭到破壞。實(shí)踐證明，水清洗符合硫酸法烷基化裝置廢硫酸罐清罐技術(shù)要求，對(duì)同類(lèi)裝置硫酸罐清洗具有較好的參考價(jià)值。

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Risk Analysis and Countermeasure Study on Cleaning Operation

of Waste Sulfuric Acid Tank Water in Alkylating Unit

ZOU Ji-long， ZHAO Lan， LI Feng， ZOU Yong-kang， LIN Wu

（Ningbo Kingfa New Material Co.， Ltd.， Ningbo，? Zhejiang，? 315800，， China）

Abstract：? Sulfuric acid tank is one of the important equipment of sulfuric acid alkylation plant. The waste sulfuric acid in sulfuric acid alkylation plant contains acid soluble oil， sulfur dioxide and metal ions. The particularity of its storage medium and the inherent danger of sulfuric acid determine the safety risk of water cleaning operation of waste sulfuric acid tank in sulfuric acid alkylation plant. The main dangerous and harmful factors such as fire and explosion， poisoning and asphyxia， burning， container explosion and equipment corrosion were identified by the work hazard analysis method. In view of the identified risks， safety countermeasures were put forward， and the waste sulfuric acid tank water cleaning operation was completed safely and environmentally friendly.

Key words：? Alkylation;? Waste sulfuric acid tank;? Water cleaning;? Risk;? Countermeasures