朱志成
(遼寧省種業(yè)發(fā)展中心,遼寧 沈陽(yáng) 110034)
玉米淀粉是一種天然的多晶聚合物,其顆粒是通過(guò)直鏈淀粉與支鏈淀粉兩部分組成的,玉米淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)是通過(guò)結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)交替構(gòu)成的二相結(jié)構(gòu),淀粉顆粒內(nèi)有結(jié)晶區(qū)、不定形區(qū)。原淀粉的結(jié)晶區(qū)約占25%~30%,而不定形區(qū)約占75%~80%。利用超聲波等手段對(duì)玉米淀粉進(jìn)行改性處理,會(huì)一定程度改變玉米原淀粉的結(jié)晶區(qū)、不定形區(qū)的結(jié)構(gòu)與比例,對(duì)玉米淀粉的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響。可通過(guò)X射線衍射進(jìn)行分析,測(cè)定淀粉的結(jié)晶度,來(lái)反映物理改性對(duì)玉米淀粉結(jié)晶特性的影響,為玉米淀粉性質(zhì)的研究提供依據(jù)。
超聲波是一種頻率在20kHz以上的聲波,范圍通常是在2×104~109Hz[1]。超聲波可在介質(zhì)中傳導(dǎo),同時(shí)會(huì)出現(xiàn)機(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)[2],可對(duì)淀粉等大分子物質(zhì)主要產(chǎn)生機(jī)械性斷鍵作用和自由基氧化還原反應(yīng)。在超聲波作用下,分子高速震蕩,增加摩擦力,破壞C-C鍵,從而發(fā)生降解;頻率達(dá)到20kHz以上,會(huì)破壞溶劑介質(zhì)結(jié)構(gòu)的完整性,形成空穴,當(dāng)反應(yīng)分子進(jìn)入空穴或周圍,空穴破碎產(chǎn)生高壓和溫度劇烈變化引起熱裂解反應(yīng),生成氫氧自由基或其他活性自由基。超聲波與一般的聲波相比,更具有頻率高、設(shè)備結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、參數(shù)容易被控制、不會(huì)造成環(huán)境污染、操作方便、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化及自動(dòng)化,所以超聲波被視為有發(fā)展前途和巨大潛力的新方法。
本文研究了利用超聲波處理對(duì)玉米淀粉顆粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及X-射線衍射圖譜的影響,分析了處理前后淀粉的直鏈淀粉含量、透明度、凍融穩(wěn)定性、溶解度和膨脹度的性質(zhì),探究超聲波改變淀粉加工特性的規(guī)律,為玉米淀粉的深加工提供理論參考。
供試材料為4種不同玉米品種,由遼寧省種子管理局提供。品種名稱與育種單位詳見表1。稱取50g磨碎的玉米粉,加入3g·L-1的NaOH溶液500mL,獲得的精漿,進(jìn)行烘干,研磨處理后,即為玉米淀粉。
表1 供試材料
稱取一定量的玉米淀粉樣品,用蒸餾水調(diào)制成水分含量為30%的淀粉乳,在數(shù)控超聲清洗器中,在30℃下水浴、超聲功率100W條件下作用40min,作用后的淀粉,在45℃下干燥后粉碎,用160目網(wǎng)篩過(guò)篩備用。
顯微鏡的目鏡用10倍,物鏡用40倍,光度調(diào)整至最大,將制得的玻片放于載物臺(tái)上觀察,用粗螺旋找到視野,用細(xì)螺旋找到清晰的淀粉顆粒并且保留圖片。按照此步驟完成4種玉米淀粉顆粒的觀察。
掃描電鏡觀察前的樣品處理步驟:將雙面膠紙粘結(jié)在樣品座上,均勻地把淀粉粉末樣撒在上面,用洗耳球吹起未粘住的淀粉粉末,再鍍上一層導(dǎo)電膜,上鏡觀察。將淀粉顆粒上鏡觀察,取5000倍的淀粉顆粒進(jìn)行觀察,保存圖片。按此步驟觀察4種玉米淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)。
將淀粉置于X射線衍射儀的分析條件:特征射線Cu,石墨單色器,電壓40kV,電流30mA,測(cè)量角度范圍為2θ=4°~45°,發(fā)射及防反射狹縫1°,接收狹縫為0.3mm,掃描速度1.5°·min-1,步寬0.05°。
直鏈淀粉含量:參照GB/T 15683-2008/ISO 6647-1-2007測(cè)定方法,然后對(duì)樣品進(jìn)行吸光度測(cè)定,獲得的數(shù)值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程,計(jì)算出淀粉樣品中直鏈淀粉含量。
配制質(zhì)量濃度為0.5g·150mL-1淀粉乳150mL,于沸水浴中加熱30min,其間不斷攪拌,以蒸餾水為空白,在650nm波長(zhǎng)下測(cè)定玉米淀粉糊的透光率[3]。
配制淀粉乳,質(zhì)量濃度為6g·100mL-1,量取50mL,將其放置沸水浴中,處理20min,取出放置室溫直至冷卻后,然后準(zhǔn)確稱量取淀粉糊重量,放入冰箱設(shè)置-18℃條件,處理24h。從冰箱內(nèi)拿出,放置室溫下,自然解凍。放入離心機(jī)內(nèi),設(shè)置3000r·min-1,時(shí)間為20min,倒出上清液,準(zhǔn)確稱量沉淀物質(zhì)量,計(jì)算析水率[4],公式:
析水率=(淀粉糊克數(shù)-沉淀物克數(shù))/淀粉糊克數(shù)×100%
稱量淀粉0.500g,放入于25mL的離心管中,配制淀粉乳,質(zhì)量濃度為2g·100mL-1,放置在60℃、70℃、80℃、90℃的恒溫水浴中,放入離心機(jī)內(nèi),設(shè)置3000r·min-1,時(shí)間為20min,倒出上清液,分離沉淀物。由上清液烘干后重量A(g)和離心管中剩余物重量P(g),計(jì)算溶解度S與膨脹度B:
S(%)=A/W×100%
B(%)=P/[W(100-S)]×100%
式中,W為淀粉樣品重量,以干基計(jì),g。
2.1.1 “丹玉336號(hào)”玉米淀粉光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)
具體見圖1。
圖1 “丹玉336號(hào)”玉米淀粉的光學(xué)顯微圖片(400×)
2.1.2 “佳昌689”玉米淀粉光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)
具體見圖2。
圖2 “佳昌689”玉米淀粉的光學(xué)顯微圖片(400×)
2.1.3 “遼單452”玉米淀粉光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)
具體見圖3。
圖3 “遼單452”玉米淀粉的光學(xué)顯微圖片(400×)
2.1.4 “東單60”玉米淀粉光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)
具體見圖4。
圖4 “東單60”玉米淀粉的光學(xué)顯微圖片(400×)
由圖1a~4a可知,未處理的原淀粉顆粒含特小顆粒淀粉、多角形顆粒較多;由圖1b~4b可知,經(jīng)超聲波處理后的顆粒與原淀粉形態(tài)基本一致。同時(shí),由于超聲波處理后淀粉大分子鏈降解,從而導(dǎo)致分子量降低,小分子鏈重心相對(duì)移動(dòng)比較容易,具體表現(xiàn)在視野中淀粉顆粒分布均勻、密集,顆粒與顆粒之間界限分明。
2.2.1 “丹玉336號(hào)”玉米淀粉掃描電鏡的分析
具體見圖5。
圖5 “丹玉336號(hào)”玉米淀粉的掃描電鏡圖片
2.2.2 “佳昌689”玉米淀粉掃描電鏡的分析
具體見圖6。
圖6 “佳昌689”玉米淀粉的掃描電鏡圖片
2.2.3 “遼單452”米淀粉掃描電鏡的分析
具體見圖7。
圖7 “遼單452”玉米淀粉的掃描電鏡圖片
2.2.4 “東單60”玉米淀粉掃描電鏡的分析
具體見圖8。
圖8 “東單60”玉米淀粉的掃描電鏡圖片
由圖5a~8a可知,玉米原淀粉顆粒形狀多為多角形,淀粉顆粒表面光滑,無(wú)小孔、裂縫或破面,顆粒棱角多,顆粒大小不均勻,大小相差很多,但明顯看出小顆粒較多;由圖5b~8b可知,淀粉中受侵蝕的顆粒增多,部分顆粒表面變得粗糙,不同顆粒表面損傷程度有一定的差異,淀粉顆粒外表面產(chǎn)生圓錐形坑洞的破損,且破損程度明顯,表面坑洞較多。同時(shí)淀粉顆粒的粒徑較原淀粉有所減少,超聲波對(duì)其粒徑影響較大,具體原因可能是淀粉在超聲波中產(chǎn)生激烈而快速變化的機(jī)械運(yùn)動(dòng),分子在介質(zhì)中隨著波動(dòng)的高速震動(dòng)及剪切力作用而降解。
X-射線衍射儀分析,見圖9~12,“丹玉336號(hào)”“佳昌689”“遼單452”“東單60”的原淀粉粒結(jié)晶類型均不相同,但基本都為A+型,淀粉的結(jié)晶度都在35%~45%;經(jīng)超聲波處理后,粉粒結(jié)晶類型均變?yōu)锳型,結(jié)晶度有所下降。
圖9 “丹玉336號(hào) X-射線衍射圖譜”
圖10 “佳昌689”的X-射線衍射圖譜
圖11 “遼單452”的X-射線衍射圖譜
圖12 “東單60”的X-射線衍射圖譜
如圖13所示,玉米品種在超聲波處理方式下,直鏈淀粉含量與未處理的原淀粉存在顯著性差異。4個(gè)玉米品種超聲波處理的直鏈淀粉含量范圍為25.32%~27.01%,未處理的直鏈淀粉含量范圍為23.67%~24.58%,超聲波處理使淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)被破壞,有直鏈淀粉從顆粒中游離出來(lái)。
圖13 超聲波處理與未處理的玉米品種直鏈淀粉含量
如圖14所示,玉米淀粉在超聲波處理方式下,淀粉透明度與未處理的原淀粉存在顯著性差異。在超聲波處理下,4個(gè)玉米品種超聲波處理的淀粉透明度范圍為24.13%~26.81%,未處理的淀粉透明度范圍為25.26%~27.23%,超聲波處理下使直鏈淀粉溶出增多,并形成新結(jié)晶或重結(jié)晶,從而發(fā)生折射和反射,降低透明度。
圖14 超聲波處理與未處理的玉米品種透明度
用析水率來(lái)表示凍融穩(wěn)定性,二者成反比關(guān)系。如圖15所示,玉米品種在超聲波處理方式下,淀粉析水率與未處理的原淀粉存在顯著性差異。超聲波處理的析水率比未處理的原淀粉顯著性降低。在超聲波處理下,4個(gè)玉米品種的淀粉析水率范圍為22.13%~33.61%,未處理的淀粉析水率范圍為28.31%~36.65%。超聲波空化效應(yīng)產(chǎn)生的自由基,使淀粉間氫鍵減少,受到相同電荷的斥力影響,平行排列減少,析水性降低,并且直鏈淀粉進(jìn)一步被機(jī)械性斷鍵后會(huì)使鏈長(zhǎng)過(guò)短,引起析水性降低。
圖15 超聲波處理的與未處理的玉米品種析水率
如表2所示,玉米品種在超聲波處理方式下,淀粉的溶解度總體上隨著溫度的升高而不斷增大,在同一溫度下,超聲波處理的淀粉溶解度比未處理的原淀粉升高。超聲波處理下,淀粉在超聲波中產(chǎn)生激烈而快速變化的機(jī)械運(yùn)動(dòng),支鏈淀粉發(fā)生降解,直鏈淀粉更容易溶解于水中,淀粉的溶解度明顯升高。
表2 超聲波處理與未處理的玉米淀粉溶解度
如表3所示,玉米品種在超聲波處理方式下,淀粉的膨脹度總體上隨著溫度的升高而不斷增大,在同一溫度下,淀粉的膨脹度都比未處理的原淀粉有所降低。超聲波處理下,淀粉在超聲波中產(chǎn)生激烈而快速變化的機(jī)械運(yùn)動(dòng),支鏈淀粉發(fā)生降解,淀粉的膨脹度下降。
表3 超聲波處理與未處理的玉米淀粉膨脹度
試驗(yàn)中不同來(lái)源、不同種類的玉米淀粉具有特定的形貌結(jié)構(gòu),可用于對(duì)玉米淀粉來(lái)源、特性的初步判斷。玉米淀粉經(jīng)過(guò)超聲波手段改性處理后,會(huì)使顆粒特性改變,這些改變又與玉米淀粉的性質(zhì)密切相關(guān),在實(shí)際的測(cè)定中一般利用光學(xué)顯微鏡、偏光顯微鏡、電子顯微鏡及原子力顯微鏡進(jìn)行觀察研究,比較處理后淀粉與原淀粉的差異,為改性后玉米淀粉的性質(zhì)變化提供依據(jù)。
本次研究采用遼寧地區(qū)的4種較為大眾的玉米品種作為實(shí)驗(yàn)材料,利用超聲波處理方式對(duì)淀粉物理改性,重在研究改性后不同品種玉米結(jié)構(gòu)的變化,結(jié)果表明淀粉顆粒結(jié)晶度下降,但顆粒結(jié)構(gòu)沒有被破環(huán),結(jié)晶性沒有消失[5]。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),通過(guò)結(jié)構(gòu)的變化推測(cè)出玉米淀粉的部分性質(zhì),進(jìn)而改變淀粉加工特性,為玉米淀粉的深加工提供理論參。
本論文研究了利用超聲波處理對(duì)玉米淀粉顆粒的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及X-射線衍射圖譜的影響,結(jié)果表明,淀粉顆粒由原先多棱、光滑的表面降解為更為均勻、圓鈍、粗糙帶有凹洞的表面;X-射線衍射結(jié)果表明,經(jīng)超聲波處理后,淀粉粒結(jié)晶類型由原先A+型均變?yōu)锳型,結(jié)晶度有所下降;同時(shí),分析了超聲波處理后玉米淀粉的特性,結(jié)果表明,玉米品種淀粉的直鏈淀粉含量顯著增加,透明度顯著降低,析水率顯著升降低,溶解度升高和膨脹度降低。以上結(jié)果表明,超聲波處理的淀粉發(fā)生了結(jié)構(gòu)和特性的改進(jìn),為玉米淀粉的深加工提供理論參考,并促使人們對(duì)其進(jìn)行深入的研究并在未來(lái)的生產(chǎn)中得到應(yīng)用。