王海萍，趙嘉琳，崔若彤，葛新燦，羅佳琪，喬英云，田原宇

(1 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2 啟東中遠海運海洋工程有限公司 海工和新能源研發(fā)中心，山東 青島 226259)

天然氣在開采過程中會產(chǎn)生水合物，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降、管道堵塞和壓力損失[1]。水合物是一種結(jié)晶化合物，由被水包圍的碳氫化合物組成，可導(dǎo)致設(shè)備堵塞。高壓低溫環(huán)境下非常容易達到水合物的生成條件，因此高壓低溫環(huán)境的天然氣運輸管道是水合物堵塞發(fā)生的主要區(qū)域，海底管道輸送天然氣時，管內(nèi)溫度較低、壓力較大，為水合物的形成提供了便利[2]。如果堵塞的水合物沒有及時被清除，則極易引發(fā)工程災(zāi)害[3]。

目前工業(yè)上解決水合物堵塞的主要措施為開采過程中加入熱力學(xué)抑制劑(主要有乙二醇、甲醇等)。在工業(yè)應(yīng)用中表明，乙二醇更具成本效益，且易于回收和再利用。故乙二醇作為水合物抑制劑在工業(yè)上普遍使用。

乙二醇再生與回收系統(tǒng)需將乙二醇富液中的烷烴、芳烴、酸氣、水等雜質(zhì)通過精餾除去，得到滿足純度要求的乙二醇貧液，從而實現(xiàn)乙二醇在天然氣開采中的循環(huán)使用。

過去對乙二醇再生與回收的研究大部分集中在乙二醇再生工藝的可行性，以及工藝參數(shù)的確定，缺少對于乙二醇再生后塔頂水處理的研究。

天然氣開采過程中經(jīng)常伴隨大量的采出水，而海上油田開采更是如此，天然氣在井口處以及后續(xù)脫水工序中脫除大量水，該水一般混合天然氣水合物抑制劑進入下游抑制劑再生工段，所以抑制劑乙二醇再生后塔頂?shù)乃须s質(zhì)較多，含有油類、苯系物，COD以及少量汞等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)對于生物會造成不可逆影響，因此在進行廢水排放之前，必須進行凈化處理[4]，而這幾類雜質(zhì)的脫除需要不同的方法，下面對除油、除COD以及有機物、除汞技術(shù)的現(xiàn)有研究與相關(guān)應(yīng)用現(xiàn)狀進行介紹，并結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)對乙二醇再生水做出凈化處理方案。

1 廢水中油的脫除

首先需要將乙二醇再生水中的油去除，含油污水中的油主要分為幾類：浮油、溶解油、乳化油，乙二醇再生前已經(jīng)與開采過程中的油進行初步分離，故再生塔頂產(chǎn)品污水中的油主要以乳化油狀態(tài)存在。

目前乳化油分離方法主要有絮凝氣浮法、生物法、離心分離、聚結(jié)分離等方法[5]：絮凝氣浮法設(shè)備占地大且會存在二次污染問題，而在海上油氣開采平臺中，要求工藝設(shè)備占地小，二次污染少，故此方法不適合海上開采平臺上乙二醇再生水處理；生物法的抗波動性差，對進水水質(zhì)要求高，需前處理，開采過程中油氣品質(zhì)存在波動，從而乙二醇再生水中油成分也存在變化，故此方法不適合乙二醇再生水處理；離心分離的處理量小、效率低、設(shè)備維護成本高，油氣開采中乙二醇再生處理量較大，故此方法不適合。

而聚結(jié)分離則是通過使小油滴碰撞或濕潤聚結(jié)成大油滴，從而增強后續(xù)分離設(shè)施的油水分離效率，該技術(shù)相比其他方法具有占地面積少、成本較低、并且不受海上油氣田開采船體振動影響等優(yōu)點[6-7]。

20世紀(jì)30年代聚結(jié)技術(shù)首先在美國應(yīng)用于污水除油，并逐步應(yīng)用到油中水的去除。20世紀(jì)末該技術(shù)在國內(nèi)也得到應(yīng)用，處理后的水中含油質(zhì)量濃度能控制在30 mg/L以下[8]。

聚結(jié)機理主要有水力聚結(jié)和材料聚結(jié)兩種：

水力聚結(jié)即在微湍流情況下，細小的油滴在湍流脈動運動狀態(tài)時突破液膜阻力發(fā)生碰撞聚結(jié)，油滴長大的行為[9]。

材料聚結(jié)主要分為潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)。潤濕聚結(jié)即油滴先在親油聚結(jié)材料表面進行吸附，之后在表面潤濕，并與其他潤濕的油滴進行聚結(jié)[10]。然后在水流的剪切力作用下與材料表面脫離并浮于污水表面。早期的碰撞聚結(jié)理論認(rèn)為，在疏油材料的表面油滴是不能吸附潤濕的，粒徑較小的油滴在碰撞到親水材料表面時，會反彈或在材料的表面與其他小油滴發(fā)生碰撞從而結(jié)合成較大油滴，進而實現(xiàn)油滴的聚結(jié)過程[11-12]。在實際過程中，往往以上這2種作用同時存在，對于親油的材料，以潤濕聚結(jié)為主；對于疏油的材料，主要以碰撞聚結(jié)為主[13]。

聚結(jié)分離器的型式主要有板式、填料式和濾芯式3種。

(1)板式聚結(jié)分離器：基于淺池原理設(shè)計，流體在板組通道流動過程中，油滴之間碰撞上浮到聚結(jié)板表面從而被分離。波紋板聚結(jié)器一般具有結(jié)構(gòu)較為簡單、能耗低、除油效率較高等優(yōu)點[14]。

(2)填料式聚結(jié)分離器：為了增大潤濕和碰撞機會，提高細小油滴的去除效果，研究者在除油器內(nèi)填裝聚結(jié)填料形成填料式聚結(jié)分離器[15]。

當(dāng)流體在聚結(jié)介質(zhì)床層的通道內(nèi)流動時，小油滴聚結(jié)變大而被分離。聚結(jié)介質(zhì)可分為親油和親水兩種[16]。

有研究對親油介質(zhì)進行了改性，以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為中間體，使用枝接方法將納米SiO2附著到聚四氟乙烯(PTFE)表面。改性后極大的增加了表面粗糙度，在表面形成超疏水層。并進行了試驗，結(jié)果表明在最佳溫度和流量下，非乳化油水的除油率可達98%，改性后的材料具有良好的分離特性，并且耐酸堿、耐鹽性良好，且材料制備所用原料來源廣泛，在油水分離技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景[17]。

針對親水介質(zhì)，有研究采用親水性玻璃纖維作為聚結(jié)原件，考察了聚結(jié)器結(jié)構(gòu)對于油品脫水性能的影響，在最優(yōu)條件下，分離效率可達95.18%[18]。

(3)濾芯式聚結(jié)分離器。將聚結(jié)材料加工成濾芯放置于分離器內(nèi)[19]。濾芯適用于分離要求嚴(yán)格的乳化油水，但不適合有含固體雜質(zhì)的污水。

有研究[20]基于新型有機-無機復(fù)合聚結(jié)材料開發(fā)了兩級污水濾芯式聚結(jié)除油樣機，并在渤海金縣油田某平臺進行了先導(dǎo)性試驗，結(jié)果表明：經(jīng)兩級聚結(jié)后，乳化油變?yōu)楦∮?，水中的含油率?000 mg/L降至20 mg/L以下，達到生產(chǎn)水回注及排海標(biāo)準(zhǔn)。研究為海上平臺采出污水深度處理新技術(shù)提供了工程實踐依據(jù)。

2 廢水中有機物的脫除

乙二醇再生后的塔頂再生水中含有苯系物以及COD等，單純的除油技術(shù)無法滿足有機物排放達標(biāo)要求，需要進一步進行深度處理。

根據(jù)作用機理，污水中COD的處理技術(shù)主要分為三類，分別是物理法、化學(xué)法和生物法。其中化學(xué)法又包括化學(xué)混凝法和高級氧化法。一般處理氣田采出水中COD的技術(shù)主要有膜處理技術(shù)、化學(xué)混凝技術(shù)、高級氧化技術(shù)、生物處理技術(shù)。膜在處理污水過程中極易發(fā)生毒性物質(zhì)積累的情況，由此導(dǎo)致膜污染從而增加成本[21]。

生物處理技術(shù)主要依靠微生物降解含有機物污水雜質(zhì)，降解之后使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害產(chǎn)物。但是生物處理技術(shù)時間較長，且乙二醇再生水中雜質(zhì)含量不穩(wěn)定，使生物處理變得具有挑戰(zhàn)性。

但化學(xué)絮凝法需要采用絮凝劑，在工業(yè)上廣泛使用的絮凝劑對人體和生態(tài)環(huán)境會產(chǎn)生不利影響，不適應(yīng)于海上油氣開采平臺的水處理。

Fenton氧化法為一種可以處理高濃度、難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)。具有反應(yīng)速率大、處理效率高，操作靈活、同時不會產(chǎn)生二次污染等特點，且在水處理行業(yè)備受青睞。

何海[22]針對元壩氣田采出水經(jīng)處理后的成品水COD指標(biāo)超出回用標(biāo)準(zhǔn)問題，采用Fenton氧化法對成品水進行深度處理，現(xiàn)場試驗結(jié)果表明：在最佳試驗條件下，出水COD質(zhì)量濃度為60 mg/L以下，達到回用標(biāo)準(zhǔn)。

殷忠原[23]分別采用混凝、Fenton氧化和活性污泥法處理油田鉆井廢水，結(jié)果表明采用Fenton法，廢水中的COD去除率可達77%左右。之后聯(lián)合Feonton和序批式活性污泥方法對污水進行處理，廢水中COD去除率可達到98%。

尹文波[24]采用電Fenton處理乳化油廢水，采用正交實驗研究各影響因素對Fenton反應(yīng)的影響。實驗表明當(dāng)操作參數(shù)處于最佳情況下，廢水中COD以及油的去除率可達到90%以上。

Zhang[25]采用微電解、Fenton氧化和混凝組合方法對油田壓裂廢水進行研究，結(jié)果表明在最佳反應(yīng)條件下，整個組合過程COD去除率可達到83.94%，當(dāng)只采用Fenton氧化法時，廢水中的COD去除率可達到44.88%。Heidari等[26]進行了在非均相Fenton工藝中降低煉油廠廢水中的COD的研究，在研究中使用鋼渣作為催化劑，分析各種參數(shù)對處理效果的影響。結(jié)果表明，在最佳條件下可將COD降低64%。Liu等[27]采用Fenton試劑對含油廢水進行處理，結(jié)果表明，在最佳操作條件下，COD去除率可達92%左右。

通過上述研究，可知由Fenton氧化法降解油田污水，首先可將油田污水中的有機物高效氧化，其次反應(yīng)生成的Fe(OH)3絮體具備很好的絮凝吸附效果，可進一步降低廢水中的其他雜質(zhì)。

3 廢水中汞的脫除

汞是天然氣中普遍存在的痕量非烴類組分，對于不同的氣田，天然氣中汞的含量差別很大[28]。

作為水合物抑制劑的乙二醇溶液在和天然氣分離過程中也會攜帶部分汞進入下游工序，乙二醇再生后的廢水中也含有少量的汞，含汞氣田水中的汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等形態(tài)存在。

目前，脫汞的技術(shù)主要由有過濾法、旋流法、沉淀膜分離法、吸附法以及化學(xué)沉淀絮凝法。

過濾法對于以固體顆粒形式存在的汞有效；旋流法利用固液相介質(zhì)密度差，實現(xiàn)汞的脫除，若水中汞以吸附在砂粒上的元素汞和硫化汞為主時，可采用此種方法，乙二醇再生水中不存在固體顆粒以及砂粒，故過濾法和旋流法不適合；沉淀膜分離法先向污水中加入生石灰預(yù)沉淀，之后調(diào)節(jié)污水的pH值，待pH值達到一定值后，對污水進行微濾、納濾、超濾、反滲透等處理，占地面積大，操作復(fù)雜[29]，在海上油氣開采平臺中要求工藝簡單且設(shè)備占地面積小，故此方法不適合乙二醇再生水處理。

化學(xué)吸附法是通過吸附劑吸附天然氣中的汞，根據(jù)吸附劑是否可以循環(huán)使用將其分為可再生吸附和不可再生吸附[30]。

可再生吸附如載銀活性炭吸附和載銀分子篩，此類吸附劑經(jīng)常用于天然氣需要深度脫汞的情況[31]。不可再生吸附劑主要為載硫活性炭，工藝操作簡單。

絮凝法是一種性價比較高的氣田水脫汞預(yù)處理方法。通過向含汞氣田水中投加適量的絮凝劑，將氣田水中較細小的懸浮顆粒和膠體絮凝，之后變?yōu)槌叽巛^大的懸浮顆粒，可以脫除廢水中的油、懸浮物、單質(zhì)汞、含汞懸浮物等[32]。

其中，將絮凝和吸附兩種技術(shù)組合的絮凝-吸附脫汞方法，是含汞氣田水處理的常用方法。首先采用絮凝作為預(yù)處理方法，之后吸附深度脫汞，絮凝劑產(chǎn)品近年來逐漸向環(huán)?；?、多樣化發(fā)展[33]。

劉桂梅等[34]采用強化混凝-吸附耦合方法處理高濃度含汞氣田水，研究表明若單獨采用強化混凝預(yù)處理，在最佳條件下，水中的汞可從9.5 mg/L降低至1.8 mg/L，汞的去除率達到80%；單獨活性炭吸附，在最佳條件下，水中的汞可從9.5 mg/L降至0.1 mg/L，汞的去除率為98.8%。若采用強化混凝-吸附耦合處理，水中殘余汞濃度可低于0.05 mg/L，達到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

泰國灣Arthit氣田北部的污水采用旋流-絮凝-氣浮組合方法處理污水，首先采用水力旋流器初步處理，之后加入絮凝劑氯化鐵絮凝除去其中的油、懸浮物以及單質(zhì)汞等，凈化水的汞含量低于5 μg/L[35]。

隨著污水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，國外先發(fā)出的最新絮凝劑為具有固定結(jié)構(gòu)的氧化鋁微粒及木質(zhì)素衍生物?？梢愿咝Сノ鬯械膯钨|(zhì)汞，使污水中的汞含量從25～2000 μg/L降至10 μg/L[36]。

4 乙二醇再生污水處理技術(shù)

綜合各種水處理技術(shù)的應(yīng)用情況，針對乙二醇再生后塔頂污水的處理，可采用聚結(jié)+Fenton高級氧化法+吸附脫汞方法進行凈化，工藝流程如圖1所示。

含汞氣田水首先經(jīng)過進水緩沖罐緩沖后，進入聚結(jié)器內(nèi)小粒徑油滴變?yōu)榇罅接偷闻c水分離，分離大部分油的再生水進入Fenton高級氧化裝置，在該裝置內(nèi)COD以及苯系物被高效氧化，之后反應(yīng)生成Fe(OH)3絮體具備很好的絮凝吸附效果，使污水中的油與吸附有汞的顆粒絮凝在一起，使單質(zhì)汞沉降下來；之后污水進入誘導(dǎo)氣浮裝置，在該裝置中，懸浮物被氣泡攜帶至污水表面，安裝在裝置底部的除渣設(shè)備將沉底的浮渣排出。之后污水進入吸附裝置，該裝置中進行汞的深度脫除，同時進一步除去上游設(shè)備中殘余下來的油等。最終達到排放標(biāo)準(zhǔn)的水進入凈水罐。

5 結(jié) 語

在天然氣開采過程中雜質(zhì)含量存在波動，導(dǎo)致乙二醇再生塔頂污水中雜質(zhì)含量不穩(wěn)定，這就導(dǎo)致對進口物流組成要求穩(wěn)定的處理技術(shù)無法在乙二醇再生污水處理工藝中得到應(yīng)用，故針對脫油要求，采用聚結(jié)分離技術(shù)，可將乙二醇再生污水中的油含量降低至標(biāo)準(zhǔn)要求，相比其他技術(shù)該方法對于進口水質(zhì)要求不高且適合乳化油的脫除，而結(jié)合再生污水脫COD、苯系物和汞的需求，采用Fenton氧化法，在脫COD和苯系物的同時產(chǎn)生Fe(OH)3絮體，進入下游工序脫除部分汞，之后采用少量吸附劑進行深度脫汞，雜質(zhì)含量達標(biāo)后進入凈水罐。針對污水中雜質(zhì)脫除要求以及雜質(zhì)含量存在波動的特點設(shè)計該工藝路線，設(shè)備緊湊，操作簡單，適合天然氣開采項目中的乙二醇再生污水處理。