胡學(xué)超， 薛守洪， 孫利強(qiáng)， 吳立霞， 劉 江， 朱志平

（1.內(nèi)蒙古電力（集團(tuán)）有限責(zé)任公司內(nèi)蒙古電力科學(xué)研究院分公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)新型電力系統(tǒng)智能電網(wǎng)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020；3.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114）

0 引 言

礦物油浸式變壓器以礦物絕緣油和纖維素紙作為主要的絕緣材料。絕緣油是原油經(jīng)過蒸餾、裂化等復(fù)雜的工藝加工而成的一種油品，主要元素為C、H，還有少量的S、Cl 和極少量的金屬元素，烴類主要成分包括烷烴（占比＞50%）、環(huán)烷烴（占比為10%～40%）、芳香烴（占比為5%～15%）。絕緣紙以木漿為原料用牛皮紙加工的方法制成，主要成分包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等。其中礦物絕緣油在變壓器運(yùn)行時(shí)起到絕緣、散熱、熄弧和傳遞故障信息載體的作用，而絕緣紙主要起到機(jī)械支撐與阻隔高低壓繞組間電氣連接的作用[1-2]。

油紙絕緣在運(yùn)行過程中易受溫度、水分、氧氣、電場(chǎng)等因素的影響，不可避免地會(huì)發(fā)生老化，造成變壓器內(nèi)部絕緣性能下降。工程上通過定期檢測(cè)變壓器油的各項(xiàng)指標(biāo)來分析評(píng)判絕緣油的老化程度，對(duì)老化嚴(yán)重的絕緣油采取換油、吸附、凈化、再生處理等措施可以很大程度上緩解絕緣油的老化。而絕緣紙通常只會(huì)在變壓器停電吊檢期間才可以取樣檢測(cè)，且絕緣紙劣化導(dǎo)致的絕緣性能下降存在不可逆、危害大、修復(fù)成本高的特點(diǎn)，因此絕緣紙的性能劣化被認(rèn)為是導(dǎo)致變壓器設(shè)備故障和失效最主要的因素之一[3-5]。

通常在變壓器油投入運(yùn)行前都會(huì)向其中添加一定含量的抗氧化劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（T501）以提高油紙絕緣的抗氧化性能，延長(zhǎng)其使用壽命。T501 的作用機(jī)制為T501 分子中的羥基能提供氫原子，與油中的活性自由基和過氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，中斷油的鏈鎖反應(yīng)，屬于自由基抑制劑[6]。T501作為一種酚類抗氧化劑在常溫下穩(wěn)定性好，但在高溫下其抗氧化性能會(huì)下降，老化產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步加速油紙劣化，影響油紙絕緣性能。相較于T501，胺類抗氧化劑N-苯基-1-萘胺（T531）具有更好的熱穩(wěn)定性，是一種常用的油品添加劑。此外，由于2，6-二叔丁基苯酚（DBP）與T501性質(zhì)類似，也有向變壓器油中添加DBP 以提高油紙絕緣的抗氧化性[7-8]。因此，研究變壓器油中添加抗氧化劑類型對(duì)絕緣紙性能的影響，對(duì)于提高油紙絕緣的熱穩(wěn)定性具有重要意義，試驗(yàn)結(jié)果可以為變壓器油中抗氧化劑的選型提供參考。

本文向4組油浸紙?jiān)嚇又刑砑硬煌愋偷目寡趸瘎┻M(jìn)行加速熱老化試驗(yàn)，得到了不同老化時(shí)長(zhǎng)的油紙絕緣，然后測(cè)量油紙中微量水分、油中糠醛含量、絕緣紙聚合度（degree of polymerization，DP），同時(shí)使用FTIR、SEM、EDS、XRD 觀察絕緣紙表面的微觀形貌和結(jié)構(gòu)特征變化，判斷各組絕緣紙的老化程度，研究不同類型抗氧化劑對(duì)絕緣紙性能劣化的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 油樣的制備

試驗(yàn)用油為45#環(huán)烷基基礎(chǔ)油，其中不含任何抗氧化劑，分裝為320 g/份，放入500 mL 磨口試劑瓶中備用。準(zhǔn)確稱取T501、T531、DBP 3 種抗氧化劑各1.28 g 分別添加到試驗(yàn)油中，在低于60℃條件下進(jìn)行水浴加熱，使抗氧化劑充分溶解于油中，組成抗氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的油樣和空白油樣。試驗(yàn)用紙為亞安絕緣材料廠生產(chǎn)的絕緣牛皮紙，不添加任何熱穩(wěn)定劑，將試驗(yàn)紙裁剪成尺寸為10 cm×10 cm×2 mm，在60℃的條件下干燥48 h，每瓶油樣中放入兩張絕緣紙（為方便區(qū)分，將各組油浸紙分別稱為空白紙、T501 紙、T531 紙、DBP 紙）。普通銅線作為加速老化的催化劑，銅的添加量參照ASTM D1394 相關(guān)要求，銅與油質(zhì)量比為0.058∶1，即18.6 g/份，烘干后放入磨口玻璃瓶中。

1.2 老化試驗(yàn)及表征方法

由于變壓器實(shí)際運(yùn)行時(shí)絕緣油的溫度普遍不會(huì)超過80℃，局部過熱時(shí)不會(huì)超過90℃[9]，通常加速老化試驗(yàn)溫度一般設(shè)定為120～140℃，因此本文熱老化溫度設(shè)定為中間值130℃。為降低稱量過程中空氣、水分的影響，再次將稱好后的油樣放入溫度為60℃、壓力為-0.1 MPa 的真空干燥箱中脫氣脫水48 h，然后在烘箱中進(jìn)行加速熱老化，取樣時(shí)間點(diǎn)為120、240、360、480、600 h。待油樣冷卻至室溫后測(cè)定油紙中水分含量和油中糠醛含量，將絕緣紙取出后，使用正己烷在75℃下進(jìn)行索氏提取除油，參照GB/T 29305—2012 相關(guān)要求測(cè)試紙樣聚合度[10]，然后進(jìn)行微觀形貌表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 油紙中水分變化

變壓器在運(yùn)行過程中，水分會(huì)由外部環(huán)境侵入內(nèi)部，油紙老化過程也會(huì)產(chǎn)生水分。水分在變壓器油中的含量雖少，但對(duì)油紙絕緣的性能有很大影響，水分還會(huì)參與纖維素的老化降解反應(yīng)，加速絕緣紙力學(xué)性能的劣化。實(shí)際變壓器紙樣中水分難以檢測(cè)，對(duì)油中含水量的檢測(cè)就是油紙絕緣系統(tǒng)的一個(gè)重要指標(biāo)。

圖1 為4 組油樣中的微水含量測(cè)試結(jié)果。從圖1 可以看出，所有油樣中含水量隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，并在第360 h 時(shí)達(dá)到最小值。在老化前期（0～360 h），由于抗氧化劑含量充足，油老化生成的水分較少，而且由于高溫下水分蒸發(fā)和絕緣紙的吸附作用，主要表現(xiàn)為水分從絕緣油中遷移到絕緣紙和磨口瓶上部空間，使得油中水分含量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，抗氧化劑逐漸被消耗，油老化生成的水分增多，且絕緣紙經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間老化后發(fā)生分解，絕緣紙的表層結(jié)構(gòu)被破壞，吸附在絕緣紙中的水分釋放出來進(jìn)入絕緣油中，進(jìn)一步加速絕緣油老化，因此油中水分迅速上升。其中由于胺類抗氧化劑T531 水解會(huì)消耗水分，所以加入T531的油中水分含量相對(duì)偏低[11]。

圖1 油中水分隨老化時(shí)間的變化Fig.1 Change of moisture in oil with ageing time

圖2 為4 組絕緣紙的樣水分含量測(cè)試結(jié)果。從圖2 可以看出，所有絕緣紙的水分含量在老化過程中均呈現(xiàn)波動(dòng)變化。由于絕緣紙?jiān)诶匣跗诹踊瘒?yán)重，且生成大量水分，使水分含量上升。在老化后期，絕緣紙發(fā)生老化分解產(chǎn)生水分，且絕緣紙的表層結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素?zé)o定形區(qū)率先分解，吸附在絕緣紙中的水分又釋放出來，使絕緣紙中水分含量均呈上升趨勢(shì)。

2.2 油中糠醛含量

糠醛，其化學(xué)式為C5H4O2，在變壓器油中具有中等溶解能力，在纖維素的降解過程中產(chǎn)生，可以間接反映絕緣紙的老化情況。

圖3 為4 組變壓器油中糠醛含量隨老化時(shí)間的變化情況。從圖3 可以看出，各組油中糠醛含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，對(duì)比各組油中糠醛含量差異：空白油老化240 h 后糠醛含量開始增加，T501 油和T531 油老化480 h 后糠醛含量迅速增加，說明絕緣紙?jiān)诶匣跗跊]有發(fā)生嚴(yán)重劣化，抗氧化劑的加入延緩了糠醛的生成時(shí)間；相較于抗氧化劑T501 與T531，DBP 的熱分解產(chǎn)物對(duì)纖維素老化有催化作用，會(huì)加速糠醛的生成，導(dǎo)致油中糠醛含量高于這兩組油樣，推測(cè)出現(xiàn)波動(dòng)的原因是糠醛在高溫下發(fā)生分解[12]。老化600 h 后，空白油中糠醛含量最大，T531油中糠醛含量最小，糠醛含量從大到小排序?yàn)榭瞻子?、DBP油、T501油、T531油。

圖3 油中糠醛含量隨老化時(shí)間的變化Fig.3 Change of furfural content in oil with ageing time

2.3 絕緣紙聚合度

絕緣紙的主要成分是α-纖維素，其化學(xué)式為(C6H10O5)n，其中n是聚合度（DP）。纖維素是由β-D-葡萄糖基通過1,4-β糖苷鍵結(jié)合構(gòu)成的長(zhǎng)鏈高聚合碳?xì)浠衔?，其老化過程宏觀體現(xiàn)為絕緣紙聚合度的變化。

圖4為4組絕緣紙的聚合度（DP）隨老化時(shí)間的變化情況。從圖4 可以看出，4 組絕緣紙的DP 隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而降低，在老化初期（0～120 h）受溫度影響較大，聚合度下降較快，在老化中期（120～360 h），聚合度下降速率趨于平緩，在老化后期（360～600 h），由于抗氧化劑被消耗，直接導(dǎo)致老化產(chǎn)物增多，對(duì)絕緣紙的破壞進(jìn)一步加深，聚合度下降速率加快。老化600 h 后，絕緣紙的DP 從大到小排序?yàn)門531紙、T501紙、空白紙、DBP紙。

圖4 絕緣紙聚合度隨老化時(shí)間變化Fig.4 The polymerization degree of insulating paper changes with ageing time

由于油中糠醛只在纖維素中葡萄糖單體斷鍵開環(huán)的過程中產(chǎn)生，而絕緣紙聚合度DP 表示的是纖維素分子中葡萄糖單體的整體數(shù)目，二者之間存在近似對(duì)數(shù)關(guān)系[13]，關(guān)系式如式（1）所示。

式（1）中：DP為絕緣紙聚合度；Cfur為油中糠醛含量；a、b為系數(shù)。

將油中糠醛含量與絕緣紙DP 按照式（1）進(jìn)行相關(guān)擬合，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，空白紙、T501 紙、T531 紙相關(guān)系數(shù)均接近1，說明油中糠醛含量變化與絕緣紙DP 的變化具有一致性；DBP 油中糠醛含量波動(dòng)變化，與絕緣紙聚合度的相關(guān)性較差。

2.4 FTIR分析

絕緣紙?jiān)谕饨鐟?yīng)力作用下會(huì)發(fā)生一系列的老化反應(yīng)，產(chǎn)生CO、CO2、糠醛等物質(zhì)并溶解于絕緣油中，因此必定伴隨官能團(tuán)的變化，利用紅外光譜可以從分子水平解釋絕緣紙的老化過程。

新紙和老化600 h 空白紙的紅外光譜如圖5所示。

圖5 絕緣紙的FTIR光譜Fig.5 FTIR spectra of insulating papers before and after ageing for 600 h

從圖5 可以看出，新紙?jiān)诓〝?shù)為3 500～3 100 cm-1區(qū)間出現(xiàn)了1 個(gè)吸收峰平臺(tái)，這是纖維素分子中O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰和纖維素中的-OH 與相鄰羥基中的H形成H-O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)為2 889 cm-1左右的吸收峰是甲基或亞甲基中CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)為1 427 cm-1、1 366 cm-1左右的吸收峰是甲基或亞甲基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在波數(shù)為1 160 cm-1左右的吸收峰是纖維素中C-O-C糖苷鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的；在波數(shù)為1 055 cm-1、1 033 cm-1左右的吸收峰是纖維素中仲醇羥基的吸收峰；在波數(shù)為897 cm-1左右的吸收峰是β-D葡萄糖的特征吸收峰[14-15]。對(duì)比老化600 h空白絕緣紙紅外光譜可以看出，在波數(shù)為3 500～3 100 cm-1纖維素分子中O-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度減弱，說明絕緣紙發(fā)生老化，纖維素分子中的-OH含量減少，在絕緣紙老化過程中氫鍵遭到破壞；在波數(shù)為1 160 cm-1和897 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，說明纖維素糖苷鍵C-O-C的結(jié)構(gòu)遭到破壞，數(shù)量減少；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在波數(shù)1 723 cm-1處出現(xiàn)了C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明纖維素在老化后產(chǎn)生了醛、酮或酸類物質(zhì)。

2.5 XRD分析

X射線衍射可以表征纖維素的物理結(jié)構(gòu)中具有規(guī)則鏈狀的晶體區(qū)和無序的非晶體區(qū)（無定形區(qū)）。纖維素的結(jié)晶度是指纖維素分子中晶體結(jié)構(gòu)占纖維素總體的百分?jǐn)?shù)，結(jié)晶度的大小對(duì)絕緣紙的物理性能影響很大，結(jié)晶度較高的纖維素分子彈性很大，組成絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度好。

圖6為絕緣紙的XRD測(cè)試結(jié)果。從圖6可以看出，絕緣紙老化前后的晶體結(jié)構(gòu)中均存在結(jié)晶區(qū)（002峰）和非結(jié)晶區(qū)（001峰），纖維素的晶體類型并無變化。參照L SEGAL[16]介紹的方法計(jì)算各組絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度（Crl），計(jì)算公式如式（2）所示。

圖6 絕緣紙XRD測(cè)試結(jié)果Fig.6 XRD test results of insulating papers

式（2）中：I002為絕緣紙老化前后晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)（002）；Iam為特定峰位衍射峰強(qiáng)度。

表2 為絕緣紙相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果。從表2 可以看出，隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，相較于新紙，空白組絕緣紙結(jié)晶度有所下降，說明纖維素分子結(jié)構(gòu)遭到破壞。比較老化600 h 各組絕緣紙相對(duì)結(jié)晶度的大小，結(jié)晶度從大到小順序?yàn)門531 紙、T501 紙、空白紙、DBP紙。

表2 絕緣紙相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果Tab.2 The relative crystallinity of insulating papers

2.6 絕緣紙SEM及EDS表征

絕緣紙中纖維素形態(tài)上表現(xiàn)為相互纏繞的管束結(jié)構(gòu)。通過對(duì)微觀下纖維素的形態(tài)和表面斷裂情況進(jìn)行分析，可以在一定程度上為宏觀判斷絕緣紙的機(jī)械強(qiáng)度、老化情況提供依據(jù)。所有紙樣在SEM 測(cè)試前需進(jìn)行噴金處理以增強(qiáng)纖維素表面的導(dǎo)電性。

圖7 為放大1 000 倍絕緣紙的掃描電鏡圖。從圖7 可以看出，新紙的纖維比較完整、排列緊密、表面光滑，幾乎沒有纖維斷裂或損壞；老化600 h 后，纖維表面變得粗糙，粗細(xì)不均勻，纖維與纖維之間的“孔洞”明顯增多。與空白絕緣紙和DBP 絕緣紙相比，T501 絕緣紙和T531 絕緣紙的纖維較為完整和光滑，說明這兩組絕緣紙的劣化程度相對(duì)較小。DBP 絕緣紙的纖維表面出現(xiàn)明顯的斷裂現(xiàn)象，幾乎沒有明顯的纖維結(jié)構(gòu)，劣化程度最大。

圖7 絕緣紙的SEM圖Fig.7 SEM images of insulating papers

從絕緣紙的聚合度測(cè)試結(jié)果和微觀形貌表征可以得知，絕緣紙老化600 h 后，添加抗氧化劑DBP的絕緣紙劣化程度最大，而添加抗氧化劑T501 和T531 對(duì)絕緣紙劣化起到了抑制作用。為探究DBP絕緣紙老化600 h 對(duì)表面侵蝕性介質(zhì)的影響，進(jìn)一步對(duì)該絕緣紙進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 DBP絕緣紙老化600 h的EDS分析Fig.8 EDS analysis of DBP insulating paper ageing for 600 h

從圖8可以看出，老化600 h后的DBP紙樣表面中檢測(cè)出微量銅元素，說明老化絕緣紙對(duì)油中游離的微量銅離子具有吸附作用。銅作為催化劑能促進(jìn)油的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生更多的H+和極性自由基，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)如式（3）所示[17]。

H+在熱應(yīng)力和微量水分的作用下，會(huì)破壞纖維素分子中葡萄糖單體的配糖鍵，形成不穩(wěn)定的游離葡萄糖，游離葡萄糖很容易脫水開環(huán)生成多種雜環(huán)化合物（例如2-呋喃甲醛、5-甲基-2-呋喃甲醛等），最終直接導(dǎo)致纖維素大分子裂解嚴(yán)重，變壓器油中糠醛含量升高，絕緣紙聚合度降低。

而T531作為一種胺類化合物呈弱堿性，可以中和老化油中的H+，生成銨鹽，從而可以抑制纖維素的降解，反應(yīng)式如式（4）所示[18]。

3 結(jié) 論

（1）油紙絕緣中含水量在老化前期存在溶解與吸附的動(dòng)態(tài)平衡，在老化后期纖維素分解導(dǎo)致油紙中水分含量上升；絕緣紙的聚合度與油中糠醛含量存在近似對(duì)數(shù)關(guān)系，但糠醛在高溫下不穩(wěn)定，對(duì)于老化嚴(yán)重的油紙，二者相關(guān)性較差。

（2）在老化過程中纖維素分子中的-OH 被破壞，糖苷鍵C-O-C斷裂，絕緣紙的相對(duì)結(jié)晶度降低，表面纖維結(jié)構(gòu)斷裂嚴(yán)重；EDS 分析表明絕緣紙對(duì)油中銅離子具有一定吸附作用，會(huì)加速油紙老化。

（3）絕緣紙老化程度從大到小順序?yàn)镈BP 紙、空白紙、T501 紙、T531 紙，其中DBP 由于自身分解反而會(huì)加速油紙老化，而T531抗氧化劑由于具有良好的熱穩(wěn)定性以及消耗油中的水分和H+，對(duì)絕緣紙的老化起到抑制作用。