李文靜， 王曉明， 姚 碩， 朱耿增， 李辛庚

（國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟南 250002）

0 引 言

硅橡膠類防污閃涂料因長期運行后會出現(xiàn)積污嚴(yán)重、清洗困難、涂層易發(fā)生劣化等問題，造成憎水性不足，難以確保長期運行后的防污閃效果[1-7]。由于氟碳樹脂中C-F 鍵鍵能高達(dá)485 kJ/mol，氟原子的電負(fù)性大，使得相鄰氟原子之間的排斥力大，且同一碳鏈上的氟原子并不在同一條直線上，而是在碳鏈周圍呈螺旋狀分布，屏蔽了C-C 鍵，使得含氟聚合物具有高度的穩(wěn)定性及優(yōu)良的耐老化性能。另外，氟原子極化率低，碳氟化合物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)均很小，其聚合物高度絕緣，以氟碳樹脂為成膜物的防污閃涂料開發(fā)或改性成為長效防污閃涂料研究的熱點[8-11]。

聚四氟乙烯（PTFE）及聚偏二氟乙烯（PVDF）基氟碳涂料因需要高溫固化導(dǎo)致涂覆成本高、現(xiàn)場施工不便，極大地限制了其在防污閃領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。而聚三氟氯乙烯與乙烯基醚聚合物（FEVE）基涂料可在常溫固化成型，具有表面能低、自潔性好等特點，成為防污閃領(lǐng)域中氟碳涂料的研究重點，研究人員對此開展了大量的研究工作。以低表面能FEVE 樹脂作為成膜物，通過添加氧化硅[12-14]、氧化鈦[15]、氧化鋅[16-17]、碳納米管[18]等填料，構(gòu)建多層級的微-納粗糙結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)涂層的超憎水效果，從而改善防污閃涂層的抗?jié)櫇裥阅?；通過添加氮化硼、氫氧化鋁等[19-20]填料，可改善涂層的導(dǎo)熱性能，提升防污閃涂層的耐電痕和阻燃等性能；通過添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等功能性成分，可顯著提升防污閃涂層在絕緣子表面的疏水性和附著力等性能[21]。

眾多研究結(jié)果表明，以氟碳樹脂作為成膜物制備的涂料在耐候性、附著力、硬度等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。通過填料復(fù)配、添加功能助劑等方式可顯著提升涂層的電氣絕緣性能，確保涂層的體積電阻率、電氣強度、耐漏電起痕及電蝕損等指標(biāo)滿足防污閃的要求[22-23]。目前，國內(nèi)外對于氟碳類防污閃涂料的研究主要以涂料開發(fā)和性能調(diào)控為主，但對成膜物電氣絕緣性能的研究較少。市面上氟碳樹脂種類繁多，且性能不同，缺少對成膜物電氣絕緣性能的研究增加了氟碳類防污閃涂料的開發(fā)難度。掌握氟碳樹脂的電氣絕緣性能等指標(biāo)參數(shù)對防污閃涂料開發(fā)過程中成膜物的選型具有重要指導(dǎo)意義。

本文從產(chǎn)品性能和產(chǎn)品價格兩個方面綜合考慮，分別選取了FEVE 基I 型和FEVE 基II 型氟碳樹脂為研究對象，考察固化劑含量對氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響規(guī)律；在滿足優(yōu)異電氣絕緣性能的前提下，研究了氟碳樹脂的憎水性、耐老化性和濕閃特性；采用原子力顯微鏡和紅外光譜儀分析表征氟碳樹脂表面形貌和分子結(jié)構(gòu)對成膜物憎水性及耐老化性能的影響，為氟碳類防污閃涂料開發(fā)中成膜物的選型提供指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 主要原材料

FEVE 基I 型氟碳樹脂（型號為GK-570），大金氟化工（中國）有限公司；FEVE 基II 型氟碳樹脂，濟南華臨化工有限公司；異氰酸酯固化劑（型號為3390），德國拜耳集團；乙酸乙酯、乙酸丁酯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

高阻計（型號為HEST-200），北京華測試驗儀器有限公司；高壓電容電橋（型號為Q37a），北京華測試驗儀器有限公司；紫外老化箱，東莞市優(yōu)卓檢測儀器有限公司；接觸角測定儀（JCY系列），上海方瑞儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（型號為Nicolet is10），賽默飛世爾科技有限公司；熱重分析儀（型號為STA200），日立集團；原子力顯微鏡（Bruker Dimension Edge），布魯克科技有限公司；控制器（HTC），武漢三鑫科技有限公司。

1.3 樣品制備

將乙酸乙酯和乙酸丁酯溶液按質(zhì)量比為2∶3混合后充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入氟碳樹脂，在轉(zhuǎn)速為500 r/min 的磁力攪拌下攪拌5～10 min；按比例加入固化劑，繼續(xù)攪拌10～15 min 后，將溶液轉(zhuǎn)移至手套箱中排氣。排氣完成后澆注到模具（直徑為10 cm）和玻璃片表面（尺寸為8 cm×10 cm），在室溫固化。待樣品固化后，將模具中的樣品完整取出，用于體積電阻率、電氣強度、紅外光譜測試；玻璃樣品用于接觸角、表面形貌、耐老化性能和濕閃性能測試。

1.4 測試與表征方法

1.4.1 體積電阻率測試方法

采用螺旋測微儀在樣品不同位置取5個點測量樣品厚度，取平均值作為樣品厚度；將樣品置于高阻計中，施加500 V 的電壓，記錄樣品極化1 min 后的體積電阻值；根據(jù)厚度和體積電阻值計算得到樣品的體積電阻率。

1.4.2 介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)測試方法

采用螺旋測微儀在樣品不同位置取5個點測量樣品厚度，取平均值作為樣品厚度；將樣品置于高壓電容電橋中，施加500 V 電壓，測量并記錄樣品的電容電阻值；根據(jù)厚度和電容電阻值計算得到樣品的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。

1.4.3 接觸角測試方法

采用接觸角測定儀對樣品的憎水性進行測試，測量的水滴體積為4 μL；在樣品表面選取5 個不同的點進行接觸角的檢測，取5 次測量結(jié)果的平均值作為樣品的接觸角。

1.4.4 表面粗糙度表征方法

采用輕敲模式，在原子力顯微鏡下對樣品表面粗糙度進行表征。

1.4.5 熱穩(wěn)定性表征方法

采用熱重分析儀對老化前、后的樣品在氮氣氣氛下進行熱穩(wěn)定性分析，溫度范圍為30～1 000℃，升溫速率為10℃/min。

1.4.6 紅外光譜表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對老化前、后的樣品進行衰減全反射掃描，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.7 交流電場下的濕閃性能測試方法

將3組玻璃表面的樣品水平放置于人工環(huán)境試驗箱中（尺寸為1.2 m×1.2 m×1.2 m）；開啟超聲霧發(fā)生器，保持1 500 mL/h的超聲霧輸入量，在相對濕度為90%～95%的環(huán)境下潤濕樣品30 min；關(guān)閉超聲霧發(fā)生器，取出樣品，放置于平行板電場中，以1 kV/s的速度勻速升壓直至樣品閃絡(luò)；取3 組樣品閃絡(luò)電壓的平均值作為濕閃電壓。

1.4.8 老化性能測試方法

取3 組樣品置于50℃的紫外老化箱內(nèi)，在波長為340 nm 的紫外波段下進行照射；每隔100 h 取出樣品進行外觀和接觸角檢測；800 h 后，取出樣品進行鉛筆硬度和附著力測試（劃格法）。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑含量（固化劑/樹脂）對FEVE基I型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響

固化劑含量對FEVE 基I 型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響如圖1所示。

圖1 固化劑含量對FEVE基I型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響Fig.1 Effects of curing agent content on the electrical insulation properties of FEVE-based type I fluorocarbon resin

從圖1可以看出，隨著固化劑含量的增加，樣品的體積電阻率呈先增大后減小的趨勢，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)呈先減小后增大的趨勢。說明提高固化劑的含量，樹脂的固化度增加，樣品的電氣絕緣性能增強。但是當(dāng)固化劑含量增加到一定程度，超出與樹脂反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計量比時，樣品的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)急劇增大，這主要是由于固化劑含量過高時，體系中存在的過量活性官能團提升了樣品的極化率和極化分子數(shù)，從而導(dǎo)致樣品的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)增大，而電氣絕緣性能降低。因此在綜合考慮電氣絕緣性能的前提下，確定FEVE基I型樹脂固化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%。

2.2 固化劑含量（固化劑/樹脂）對FEVE 基II 型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響

固化劑含量對FEVE 基II 型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響如圖2所示。

圖2 固化劑含量對FEVE基II型氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響Fig.2 Effects of curing agent content on the electrical insulation properties of FEVE-based type II fluorocarbon resin

從圖2(a)可以看出，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16%增加到19%時，樣品的體積電阻率基本保持不變；固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到24%時，樣品的體積電阻率達(dá)到最大，隨著固化劑含量的進一步增加，樣品的體積電阻率呈現(xiàn)下降的趨勢，并出現(xiàn)波動。從圖2(b)可以看出，樣品的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)隨著固化劑含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小再增大的趨勢，當(dāng)固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從24%增加到28%時，樣品的介電常數(shù)由1.6 增大到2.4，介質(zhì)損耗因數(shù)由0.80%增大到1.00%。這一現(xiàn)象與FEVE 基I型氟碳樹脂中的現(xiàn)象基本一致，說明體系中過量的固化劑對氟碳樹脂的電氣絕緣性能不利。因此在綜合考慮電氣絕緣性能的前提下，確定FEVE 基II 型氟碳樹脂固化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%。

2.3 氟碳樹脂表面憎水性研究

按照上述優(yōu)化的固化劑含量制備FEVE 基I 型和II型氟碳樹脂樣品，并開展樣品的憎水性研究，結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，玻璃表面的接觸角為57°，硅橡膠防污閃涂料的接觸角為108°，F(xiàn)EVE基I型氟碳樹脂的接觸角為91°，F(xiàn)EVE基II型氟碳樹脂的接觸角為104°。兩種氟碳樹脂的接觸角均達(dá)到憎水性表面的要求，其中FEVE 基II 型氟碳樹脂的接觸角更接近硅橡膠防污閃涂層。氟碳樹脂具有較高的接觸角與其具有低表面能和微-納粗糙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表1 樣品表面接觸角測量結(jié)果Tab.1 The surface contact angle test results of samples

通過原子力顯微鏡（AFM）對樣品表面的形貌進行表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 AFM對樣品表面形貌的表征Fig.3 Morphology of sample surface characterized by AFM

從圖3可以看出，玻璃表面結(jié)構(gòu)平整；RTV和氟碳樹脂表面呈高低起伏狀，具有大小不一的“乳突”結(jié)構(gòu)，并且樹脂表面的粗糙程度與接觸角大小的規(guī)律相一致。依據(jù)Wenzel模型，樹脂表面接觸角的增大是由于表面粗糙度的增加提高了固液接觸面積以及固液界面對體系能量的貢獻(xiàn)[24]。

2.4 氟碳樹脂老化性能研究

取兩種樹脂各3 組樣品，分別標(biāo)記為Black、Sample1 和Sample2。將Black 作為對照組，置于老化箱中，進行遮光處理，使其不經(jīng)受紫外線的照射；Sample1 和Sample2 作為試驗組，在波長為340 nm的紫外線照射下進行老化性能研究。老化箱的溫度設(shè)為50℃，每隔100 h，將3 組樣品取出進行接觸角和外觀的檢測。3 組樣品老化后的接觸角測試結(jié)果如圖4 所示。從圖4 中可以看出，F(xiàn)EVE 基I 型氟碳樹脂隨著老化時間從0 h 增加到800 h，樣品的接觸角均保持在90°左右，并未發(fā)生明顯的變化；FEVE 基II 型氟碳樹脂隨著老化時間從0 h 增加到800 h，樣品的接觸角始終保持在100°～110°。氟碳樹脂老化前、后的形貌變化如圖5 所示。從圖5 中可以明顯的看出，老化800 h 后樹脂表面顏色未發(fā)生變化，同時未出現(xiàn)粉化、開裂、起泡等現(xiàn)象。通過鉛筆硬度和劃格法進行樣品硬度和附著力測試，老化后樣品的硬度仍保持在2 H，附著力維持在0級。

圖4 老化時間對氟碳樹脂接觸角的影響Fig.4 Effect of ageing time on the contact angle of fluorocarbon resin

圖5 老化800 h后氟碳樹脂的形貌變化Fig.5 The morphological changes of fluorocarbon resin after ageing for 800 h

通過同步熱重分析儀和紅外光譜對樣品老化800 h 前、后的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)進行分析和表征，結(jié)果如圖6 和圖7 所示。從圖6 可以看出，F(xiàn)EVE 基I型和II 型氟碳樹脂老化800 h 后的起始熱分解溫度和分解速率最快時的溫度與老化前一致，未發(fā)生變化，說明氟碳樹脂老化后仍保持著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。從圖7可以看出，老化前后，F(xiàn)EVE基I型和II型氟碳樹脂的紅外光譜未發(fā)生吸收峰增多或減少的現(xiàn)象，說明老化前后樹脂的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。

圖6 氟碳樹脂老化800 h前后的熱重分析譜圖Fig.6 DTA spectra of fluorocarbon resin before and after ageing for 800 h

圖7 氟碳樹脂老化800 h前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of fluorocarbon resin before and after ageing for 800 h

以上結(jié)果說明，F(xiàn)EVE 基氟碳樹脂在經(jīng)過800 h的紫外老化后，外觀顏色、憎水性、硬度、附著力、熱穩(wěn)定性和分子結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化，具有優(yōu)異的耐老化性能。

2.5 氟碳樹脂在交流電場下的濕閃特性研究

將樣品置于人工環(huán)境試驗箱內(nèi)，采用超聲霧的方式潤濕樣品30 min，潤濕后樣品的狀態(tài)如圖8 所示。從圖8 可以看出，水滴在玻璃、FEVE 基I 型氟碳樹脂、FEVE 基II 型氟碳樹脂、RTV 的鋪展面積逐漸減小，這與樣品表面的憎水性密切相關(guān)。玻璃表面的接觸角最小，僅為57°，所以水滴在其表面的鋪展面積最大，水滴之間連成片狀；FEVE 基I 型氟碳樹脂表面的接觸角為91°，所以相比玻璃表面，水滴鋪展面積大幅縮小，呈現(xiàn)出細(xì)密的水滴分布；FEVE基II 型氟碳樹脂接觸角為104°，水滴鋪展面積進一步減小，水滴在其表面呈現(xiàn)出更加細(xì)密的分布；RTV涂層表面的接觸角達(dá)到108°，水滴在其表面分布的細(xì)密程度進一步提升，具有優(yōu)異的抗?jié)櫇裥阅?，這也是RTV涂層具有優(yōu)異的防污閃性能的關(guān)鍵。

圖8 潤濕30 min后樣品表面狀態(tài)Fig.8 The surface of samples after wetting for 30 min

將潤濕30 min 后的樣品從人工環(huán)境箱內(nèi)取出，置于平行板電場中（如圖9 所示），以1 kV/s 的速度勻速升壓直至閃絡(luò)，觀察樣品在交流電場下的濕閃特性，結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可以看出，RTV 由于是成熟的防污閃涂料產(chǎn)品，濕閃電壓達(dá)到32 kV。FEVE 基I型和II型氟碳樹脂的閃絡(luò)電壓均在25 kV左右，遠(yuǎn)高于玻璃的閃絡(luò)電壓，這與水滴在其表面的分布狀態(tài)密切相關(guān)。由于玻璃表面的憎水性較差，水滴在其表面鋪展面積較大，在樣品表面施加電場后，水滴發(fā)生變形更易在其表面形成通路，從而導(dǎo)致閃絡(luò)發(fā)生；而氟碳樹脂表面由于接觸角較大，憎水性能優(yōu)異，水滴在其表面的鋪展面積小，水滴在電場作用下變形形成通路所需的電壓較玻璃表面更大，從而表現(xiàn)出更大的閃絡(luò)電壓。氟碳樹脂作為防污閃涂料開發(fā)的成膜物，具有優(yōu)異的抗?jié)櫇裥院洼^大的閃絡(luò)電壓，后續(xù)通過添加填料等功能性成分，可進一步提高成膜物的接觸角和抗?jié)櫇裥阅埽嵘W絡(luò)電壓，獲得更優(yōu)異的防污閃效果。

圖9 平行板電極Fig.9 Parallel plate electrodes

圖10 樣品的閃絡(luò)電壓Fig.10 Flashover voltage of samples

3 結(jié) 論

通過改變固化劑含量制備了一系列的FEVE 基I 型和II 型氟碳樹脂樣品，研究了固化劑含量對FEVE 基氟碳樹脂電氣絕緣性能的影響規(guī)律，確定FEVE 基I 型氟碳樹脂固化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%，F(xiàn)EVE基II型氟碳樹脂固化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%。在最佳固化劑含量下，F(xiàn)EVE 基I 型和II 型氟碳樹脂表面具有大小不一的“乳突”結(jié)構(gòu)，結(jié)合其低表面能特性，其表面接觸角分別為91°和104°，具有優(yōu)異的憎水性。經(jīng)800 h 紫外老化后，氟碳樹脂的性能均未發(fā)生明顯變化，具有優(yōu)異的耐老化性能。在交流電場下，經(jīng)過30 min 的超聲霧潤濕后，氟碳樹脂的閃絡(luò)電壓仍高達(dá)25 kV，具有優(yōu)異的抗閃絡(luò)特性。