朱曉輝， 孟崢崢， 朱明正， 宋鵬先， 吳 優(yōu)， 董玉鳴， 李忠磊， 杜伯學

（1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學研究院，天津 300384；2.天津大學 電氣自動化與信息工程學院，天津 300072）

0 引 言

作為應用最廣泛的電纜主絕緣材料，交聯(lián)聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）的絕緣性能是決定電力能源能否實現(xiàn)高效、穩(wěn)定傳輸?shù)年P鍵因素[1-2]。特別是在交流電場的作用下，電纜絕緣層同時受到電場和熱場的復合作用，長期運行的交聯(lián)聚乙烯絕緣容易發(fā)生劣化，嚴重時甚至還會導致絕緣擊穿[3-4]。這一系列絕緣問題不但會減少電纜的運行壽命，還會造成極大的安全隱患，嚴重制約著我國輸電工程向更高電壓等級、更大輸電容量發(fā)展。

作為聚合物材料，XLPE 的宏觀電氣性能主要取決于其微觀結構，而介觀是介于宏觀與微觀之間的一種尺度?？紤]到XLPE 本身又是一種具有半結晶結構的材料，在介觀尺度下介質內部結構較為復雜，既有結晶區(qū)，也有無定形區(qū)，這兩者以及彼此之間的界面區(qū)共同決定了材料在電氣、機械等特性方面表現(xiàn)出的各種宏觀性能[5-6]。由于分子鏈在不同結構處的排列方式存在差異，導致相應區(qū)域內的介電特性也不同。然而，當前針對XLPE 絕緣性能的相關研究，大部分均將其視作均質結構，忽略了介觀尺度結晶形貌的差異對其介電性能的影響。為了建立聚乙烯材料介觀結構與其宏觀絕緣性能之間的聯(lián)系，相關領域的研究人員從不同方面進行了大量的試驗研究，研究內容包括但不局限于在直流電場下不同結晶結構對低密度聚乙烯（LDPE）空間電荷特性的影響[7-8]，以及晶體形貌對LDPE 電樹枝生長過程的影響[9-10]。然而，當前的研究進展大多是對相關試驗現(xiàn)象進行規(guī)律性地總結，缺乏能夠有效構建介觀結構與宏觀性能關聯(lián)的作用機制的分析，亟需從試驗與仿真一起入手，對試驗現(xiàn)象進行更深層次地解釋與討論。

本文通過控制XLPE 結晶過程中的降溫速度，制備了具有不同結晶形貌的XLPE 試樣，利用掃描電子顯微鏡和差示掃描量熱儀對試樣的結構差異進行表征。在此基礎上，結合試驗與仿真模擬，分析和總結結晶形貌對XLPE擊穿特性的影響機理。

1 試 驗

1.1 試樣制備

試驗用材料是由Borealis 公司生產(chǎn)的商用XLPE交流電纜材料。具體試驗步驟如下：

（1）將平板硫化機預熱，溫度設置為120℃，將XLPE 顆粒材料放入平板硫化機中，施加壓力為15 MPa，熱壓時間為10 min，直到材料完全處于熔融狀態(tài)。

（2）保持壓力，同時將溫度升高到180℃進行XLPE 的交聯(lián)反應，交聯(lián)過程持續(xù)15 min，之后關閉加熱電源。

（3）保持壓力，直到溫度下降到100℃時取出試樣，進行分組降溫處理。

（4）將取出的試樣分別放在100℃的硅油、空氣和冰水中進行降溫和結晶，由此得到的3 種XLPE試樣記為硅油冷卻、空氣冷卻和冰水冷卻試樣。此外，部分未取出的試樣與平板硫化機一起降溫，作為第4組試樣，記為自然冷卻試樣。4種不同降溫方式試樣的冷卻速率如表1所示。

表1 不同冷卻方式試樣的降溫速率Tab.1 Cooling rate of samples with different cooling methods

（5）所有試樣降到室溫后取出，制備得到厚度為200 μm的XLPE片狀試樣。

（6）將試樣放在真空干燥箱中，在80℃的真空條件下干燥24 h，以盡可能消除制備過程中產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物。

1.2 晶型結構測試

使用掃描電子顯微鏡（SEM，型號為Merlin Compact，ZEISS 公司）對XLPE 試樣的微觀結晶形貌進行觀察和表征。未處理試樣的表面較為粗糙，同時存在大量的無定形區(qū)，從而影響試驗的觀測效果，因此在觀察試樣表面之前，需配置蝕刻液對試樣表面的無定形區(qū)域進行蝕刻，然后清洗試樣表面，清洗液為去離子水。接著對試樣進行噴鉑處理，以便觀察其晶體形貌。蝕刻液的主要成分為98%的濃硫酸和高錳酸鉀粉末，兩者按照質量比為19∶1配制而成，蝕刻時間為4 h。

XLPE 試樣的結晶結構使用X 射線衍射儀（XRD，型號為XRD-6000，SHIMADZU 公司）進行表征。管電壓設置為40 kV，使用CuKa 輻射，射線波長為0.154 18 nm，掃描范圍為12°～30°，掃描速度為4°/min。

結晶度采用差示掃描量熱儀（DSC，型號為SCQ250，TA 公司）進行表征，氮氣氛圍，溫度為40～150℃，升/降溫速率為20℃/min。為消除熱歷史和殘余應力，每個試樣進行兩次升降溫循環(huán)測試。

1.3 電氣性能測試

XLPE 片狀試樣的相對介電常數(shù)由寬頻介電譜儀（型號為Concept 80，NOVOCONTROL 公司）測量，測試頻率為0.1 Hz～10 kHz，測試溫度為25℃，測試電壓為1 kV。

XLPE 片狀試樣在不同溫度下的直流電導率由三電極系統(tǒng)測量。該測量系統(tǒng)包括高壓直流發(fā)生器、保護電阻、靜電計（型號為Keithley6517B）、計算機和三電極測量單元。測量溫度為30～90℃，極化時間為30 min，極化電場強度為10 kV/mm。每個試樣至少測試3 次，最后取平均值作為試樣的直流電導率。

XLPE 片狀試樣在不同溫度下的擊穿強度由工頻交流擊穿系統(tǒng)測試。使用的電極結構是球-柱式電極，上下電極同軸。為了防止爬電閃絡，測試期間將試樣置于絕緣油中。測量溫度為30～90℃，升壓速率為1 kV/s。每個試樣測試15 次，并將有效數(shù)據(jù)繪制成Weibull分布圖。

1.4 仿真模擬

分子動力學仿真方法被認為是一種能夠描述聚合物材料分子鏈結構與性能的有效計算方法[11]，為了分析結晶結構的差異對XLPE 宏觀性能影響的作用機理，本文分別建立了聚乙烯晶區(qū)與無定形區(qū)的分子模型，并對其進行幾何優(yōu)化使其具備最低勢能構象。將分子模型置于周期性單元格中并進行優(yōu)化，至能量收斂后，晶胞模型即構建完成。

對構建好的模型進行周期性退火處理，并采用正則系統(tǒng)進行分子動力學模擬。設置相應的時長、步長以及數(shù)值積分，最終分別得到聚乙烯晶區(qū)與無定形區(qū)的偶極子自相關函數(shù)和系統(tǒng)體積。利用相關數(shù)據(jù)可以獲得弛豫強度、介電常數(shù)等物理信息，用以分析不同結晶結構對材料絕緣性能破壞的影響機理[12]。

2 結果與討論

2.1 結晶形貌與結構

圖1 和表2 分別為不同降溫速率XLPE 試樣的DSC曲線與結晶特征參數(shù)。從圖1可以看出，XLPE僅有1 個特征熔融峰，峰值溫度為100～110℃，且XLPE 的熔融峰隨著降溫速率的降低逐漸向右移動。從表2 可以看出，冰水冷卻試樣的熔融溫度為106.7℃，而硅油冷卻試樣的熔融溫度為109.1℃，達到所有試樣熔融溫度的最大值，對應了圖1 中的變化趨勢。從表2 還可以看出，冰水冷卻試樣的結晶度最低，為28.3%，隨著降溫速率的降低，XLPE的結晶度不斷增加，硅油冷卻試樣的結晶度為35.6%，同樣達到最大值。在4 種降溫條件中，硅油冷卻試樣降溫最為緩慢，因此結晶持續(xù)時間長，更有利于促進分子鏈有序排列以及晶體的生長完善，最后形成致密穩(wěn)定的晶型結構。

圖1 XLPE試樣DSC曲線Fig.1 DSC curves of XLPE samples

表2 XLPE試樣DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of XLPE samples

圖2 為不同降溫速率XLPE 試樣的SEM 圖像。從圖2 中可以看出，在刻蝕完成后，4 組試樣表面的無定形區(qū)域被刻蝕。因此，試樣內部的晶區(qū)和無定形區(qū)兩者之間的邊界，以及球晶的結構和形貌都可以清楚地觀察到。通過比較不同降溫方式下XLPE試樣的結晶形貌差異，可以發(fā)現(xiàn)冰水冷卻試樣的球晶尺寸最小，平均直徑約為8.3 μm。此外，球晶尺寸的分散性較大，可以觀察到有大量4 μm 和5 μm 的小球晶分布在無定形區(qū)周圍。隨著降溫速率的逐漸減小，XLPE 試樣中的球晶尺寸逐漸增大，且其分散性也逐漸減小。不難看出，硅油冷卻試樣中的球晶平均尺寸最大，約為16.8 μm，而且球晶尺寸均勻、排列緊密。

圖2 XLPE試樣SEM圖像Fig.2 SEM images of XLPE samples

圖3 為不同降溫速率XLPE 試樣的XRD 曲線。圖3中衍射峰1是無定形區(qū)的衍射峰，而衍射峰2和衍射峰3 是晶區(qū)的衍射峰，分別對應（110）和（200）晶面。比較不同試樣的衍射峰1可以發(fā)現(xiàn)，XLPE試樣的衍射強度隨著降溫速率的增大而增加，表明降溫速率越大，試樣中無定形區(qū)所占的百分比越高，試樣的結晶度越低。隨著降溫速率的減小，衍射峰2 的峰值明顯增大，硅油冷卻試樣的衍射強度達到最大值。通過計算衍射峰的面積比例，可以得出減小降溫速率可以有效地提高XLPE 的結晶度。與冰水冷卻試樣相比，降溫速率的減小使XLPE 具有更充分的結晶時間，使得試樣中的分子鏈充分排列和堆積，從而形成體積更大、尺寸更均勻的球晶結構。在結晶形貌得到改善的同時，結晶度也得到了一定程度的提高。

圖3 XLPE試樣XRD曲線Fig.3 XRD curves of XLPE samples

2.2 介電性能

圖4 為不同降溫速率XLPE 試樣的相對介電常數(shù)。從圖4可以看出，在任一相同的頻率下，冰水冷卻試樣的相對介電常數(shù)都是最低的，約為2.30。隨著降溫速率的減小，相對介電常數(shù)發(fā)生小幅上升，硅油冷卻試樣的相對介電常數(shù)明顯升高，達到2.45左右。因此可以得出結論，晶體形貌的不同對試樣的相對介電常數(shù)有一定影響。

圖4 XLPE試樣的相對介電常數(shù)Fig.4 Relative dielectric constant of XLPE samples

從SEM 和XRD 的結果可知，減小降溫速率可以改善XLPE 材料的結晶形貌與結構。與無定形區(qū)相比，晶區(qū)單位體積內的分子鏈密度更高，所以分子鏈提供的偶極子極化率也更高[13]。當施加一個恒定的電場時，構成介質的分子內在偶極矩在電場方向上排列，因此晶區(qū)的相對介電常數(shù)高于無定形區(qū)域的相對介電常數(shù)。這也解釋了具有更高結晶度的硅油冷卻試樣具有更高的相對介電常數(shù)。

圖5為在10 kV/mm 的直流電場下，不同降溫速率XLPE 試樣的電導率與溫度的關系。從圖5 可以看出，XLPE 試樣的電導率隨著溫度的升高而呈指數(shù)型增長。在任一相同的測試溫度下，硅油冷卻試樣的電導率均最小。隨著降溫速率的增大，試樣的電導率明顯增大。特別是在高溫下，冰水冷卻試樣和空氣冷卻試樣的電導率甚至比自然冷卻和硅油冷卻試樣高1 個數(shù)量級。因此，可以認為XLPE 試樣結晶形貌與結構的差異會導致介質內部電荷輸運過程中的導電通道不同。結晶結構的完善會增加材料內部晶區(qū)的占比，相比在無定形區(qū)較為松散的分子鏈排布，分子鏈規(guī)則且致密排布的晶區(qū)更容易限制電荷的遷移。因此，降溫速率的減小，能有效減小XLPE試樣的電導率。

圖5 XLPE試樣的直流電導率Fig.5 DC conductivity of XLPE samples

圖6 為不同溫度下不同降溫速率XLPE 試樣交流擊穿強度的Weibull 分布。參照弱點擊穿的相關理論，當試樣的擊穿概率為63.2%時，其電阻特性由相應的交流擊穿強度來表征。從圖6 可以看出，XLPE 試樣的特征擊穿強度與試樣的降溫速率直接相關。在任一給定溫度下，試樣的降溫速率越大，擊穿強度越小。隨著降溫速率的減小，XLPE 試樣的擊穿強度在一定程度上有所增大。隨著溫度的升高，與硅油冷卻試樣相比，冰水冷卻試樣的擊穿強度下降得更明顯，其分散性也更大，所以在相同條件下更容易發(fā)生弱點擊穿。

圖6 XLPE試樣的Weibull擊穿概率圖Fig.6 Weibull breakdown probability diagram of XLPE samples

表3 為不同溫度下不同降溫速率XLPE 試樣的交流擊穿強度參數(shù)，主要包括尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β。交流擊穿的試驗結果可以用XLPE 結晶形貌與結構的差異來解釋。XLPE 試樣的擊穿點主要分布在結晶區(qū)之間的無定形區(qū)。降溫速率的減小在增加球晶尺寸的同時，也使球晶間的排列更加緊湊與規(guī)則，球晶之間無定形區(qū)的體積亦隨之減少。一方面，完善的結晶結構使得XLPE 試樣內空間電荷的注入閾值增大，在相同電壓條件下，硅油冷卻試樣內部注入的電荷量更少；另一方面，與無定形區(qū)相比，晶區(qū)規(guī)則且致密排布的分子鏈結構能夠有效減小交流電場作用下電荷注入與抽出的速率，緩解介質內部的電場畸變程度，由電荷注入和抽出引發(fā)的能量釋放過程減弱，激發(fā)的熱電子數(shù)量也相應減少。因此，降溫速率減小所帶來的XLPE 結晶結構的完善，能夠有效減少局部放電的發(fā)生概率與頻率[14-15]，因此試樣的電氣強度得到顯著提升。

表3 XLPE試樣的擊穿參數(shù)Tab.3 Breakdown parameters of XLPE samples

2.3 仿真模擬

利用Materials Studio 中的Visualizar 模塊分別構建了聚乙烯的晶區(qū)與無定形區(qū)的晶胞結構，如圖7 所示。利用正則系統(tǒng)進行分子動力學模擬計算，求解得到偶極子自相關函數(shù)曲線，如圖8 所示。從圖8 可以看出，無定形區(qū)聚乙烯偶極子自相關函數(shù)波動較為遲緩，且函數(shù)的波動幅值較小。相比之下，晶區(qū)聚乙烯偶極子自相關函數(shù)波動更為迅速，函數(shù)的波動幅度更大。

圖7 聚乙烯的晶胞模型Fig.7 Cell model of polyethylene

圖8 偶極子自相關函數(shù)曲線Fig.8 Dipole autocorrelation curves

偶極子自相關函數(shù)的初始值代表單位體積內模型分子提供的偶極子強度，初始值越大，意味著分子鏈提供的偶極子極化強度越高。相比于無定形區(qū)，晶區(qū)分子鏈更為規(guī)整，單位體積內分子鏈密度更高，因而分子鏈提供的偶極子極化強度更高。當施加恒定電場時，組成介質分子的固有偶極矩沿著電場方向排列，因此晶區(qū)的相對介電常數(shù)要略高于無定形區(qū)[16-17]。

通過對上述偶極子自相關函數(shù)進行處理，計算得到聚乙烯晶區(qū)與無定形區(qū)的相對介電常數(shù)分別為2.37和2.22，聚乙烯晶區(qū)的相對介電常數(shù)較高，可以判斷出隨著晶區(qū)占比的升高，試樣的相對介電常數(shù)會有一定程度的升高。這與前文中相對介電常數(shù)測試結果的趨勢相一致，驗證了仿真與試驗的有效性。

將晶區(qū)與無定形區(qū)的相對介電常數(shù)分別帶入到聚乙烯介觀尺度下的相應結構中進行交流電場仿真計算，得到在150 kV/mm 交流電場的作用下，聚乙烯材料內部介觀尺度的電場分布情況，結果如圖9所示。

圖9 介觀尺度下聚乙烯內部電場分布Fig.9 Internal electric field distribution of polyethylene at mesoscale

從圖9 可以看出，在150 kV/mm 交流電場的作用下，聚乙烯內部電場并非均勻分布。這是由于晶區(qū)與無定形區(qū)相對介電參數(shù)的差異，而在交流電場作用下電場的分布與相對介電常數(shù)相關。晶區(qū)由于相對介電常數(shù)較高，所承擔的電場強度較低，而無定形區(qū)的相對介電常數(shù)較低，所承擔的電場強度則較高。而且，在外加電場方向上球晶與球晶之間的無定形區(qū)出現(xiàn)較為嚴重的電場畸變區(qū)域。

通過比較不同降溫速率XLPE 試樣內部的電場分布情況，可以發(fā)現(xiàn)冰水冷卻試樣內部由于結晶時間較短，導致結晶不充分。較小的球晶尺寸引入了更多的球晶間的界面，導致其內部產(chǎn)生了較大面積的電場畸變區(qū)域。而硅油冷卻試樣由于結晶時間充分，結晶區(qū)以大尺寸球晶的形式存在，且存在致密穩(wěn)定的晶型結構。因此引入球晶間的界面較少，材料內部的畸變程度與面積更小。

由仿真結果可知，在交流電場作用下，由于晶區(qū)與無定形區(qū)相對介電常數(shù)的差異，導致在兩者的界面處發(fā)生較強的電場畸變。當界面電場足夠大時，導致該區(qū)域發(fā)生局部放電現(xiàn)象。局部放電會進一步破壞材料的分子鏈結構，最終發(fā)生絕緣擊穿現(xiàn)象。

結合仿真結果與前文的擊穿數(shù)據(jù)可知，通過減小降溫速率，能夠完善XLPE結晶結構與形貌，致密穩(wěn)定的晶型結構與晶區(qū)占比的提升可以有效緩解晶區(qū)與無定形區(qū)界面處的電場畸變，降低局部放電發(fā)生的概率與頻率，使XLPE試樣的擊穿強度升高。仿真結果與實驗室的擊穿試驗結果相一致，證明了仿真與試驗的有效性。

3 結 論

本文結合試驗與仿真兩種方法，研究了在介觀尺度下結晶形貌對XLPE 電纜絕緣擊穿特性的影響規(guī)律，得到如下結論：

（1）減小降溫速率可以延長結晶時間，有利于XLPE 晶區(qū)分子鏈充分、規(guī)則的折疊和排列，使試樣具有更高的結晶度、更大的球晶尺寸以及更穩(wěn)定的晶型結構。

（2）減小降溫速率不僅可以改善XLPE 試樣的結晶形貌，還可以改善試樣的介電性能，減小試樣的電導率，提升試樣的擊穿強度。

（3）仿真模擬得到聚乙烯晶區(qū)的相對介電常數(shù)略高于無定形區(qū)的相對介電常數(shù)，使得在外加電場方向上球晶與球晶之間的無定形區(qū)出現(xiàn)較為嚴重的電場畸變區(qū)域。

（4）XLPE 的晶區(qū)結構完善、晶區(qū)占比提升可以有效緩解晶區(qū)與無定形區(qū)界面處的電場畸變問題，降低局部放電發(fā)生的概率和頻率，使XLPE 試樣的擊穿強度升高。