霍上元， 劉俊伍， 劉 乾， 季 雨

（遼寧西電興啟電工材料有限公司，遼寧 遼陽 111000）

0 引 言

特高壓電網(wǎng)建設是我國電力工業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路[1]，電力變壓器作為電力轉換和傳輸?shù)暮诵臉屑~，是電力系統(tǒng)網(wǎng)絡輸配電裝備中的關鍵設備[2-4]。輸配電裝備的安全運行是保證電網(wǎng)安全的第一道防線，而大型電力變壓器絕緣材料的狀態(tài)在很大程度上影響著輸電系統(tǒng)的可靠性。目前，電力變壓器普遍以油紙復合絕緣為主要絕緣材料，包含絕緣油及纖維素材料，其中絕緣油在變壓器中具有冷卻、絕緣以及滅弧的作用，對變壓器的可靠運行有重大意義。常用變壓器油為25#礦物油，變壓器使用的絕緣紙主要成分為天然纖維素。電力變壓器在長期運行過程中，機器老化及運行故障會導致油紙絕緣系統(tǒng)的絕緣性能下降。絕緣油的絕緣性能可以通過換油得到改善，但絕緣紙在運行過程無法更換，所以絕緣紙的性能優(yōu)劣最大程度決定了變壓器的性能和使用壽命[5-7]。

纖維素絕緣紙作為變壓器內一種重要的絕緣材料，其老化損壞主要由熱、電、機械應力及氧氣、水分等因素協(xié)同作用而發(fā)生裂解所致。為了提升纖維素絕緣紙的性能和壽命，國內外學者進行了大量研究。纖維素絕緣紙的改性從20 世紀50 年代纖維素的化學改性開始，但由于氰乙化、乙?；w維素鏈上羥基數(shù)量變少，導致成紙時機械強度下降[8-10]。20 世紀90 年代，國外學者在纖維素纖維中添加化學增強纖維來提升絕緣紙的電氣性能和抗老化性能[11-12]。21 世紀初，對纖維素絕緣紙的改性研究多為不影響原有結構的物理改性為主，例如在絕緣紙中添加胺類熱穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑與絕緣紙中的水分、酸等加速絕緣紙老化的成分發(fā)生反應，從而保護絕緣紙使其降解減緩[13-14]。近年來，隨著納米技術的發(fā)展，納米粒子由于其量子效應、比表面積大的特點，利用納米調控技術來增強改性絕緣紙的各項性能也成為近年來的研究熱點[15-16]。本文以物理改性為切入點，綜述納米改性和熱穩(wěn)定劑改性對絕緣紙性能的影響。

1 納米改性

1.1 納米Al2O3改性

納米Al2O3具有耐熱性強、電阻率大、介電常數(shù)低的特點，在制備新型復合絕緣材料中具有明顯的優(yōu)勢。陶可鵬[17]采用納米Al2O3作為添加物，在對其進行表面處理后與紙漿共混，通過高速攪拌使納米Al2O3均勻分散，再經(jīng)抄取、干燥、壓光等流程，制備得到納米Al2O3改性纖維素絕緣紙。改性后絕緣紙的顏色隨納米Al2O3粒子含量的增加越來越白，通過電射透鏡觀察到納米Al2O3粒子分散均勻。納米Al2O3改性絕緣紙在介電性能、電氣強度、抗老化性能等方面均得到一定改善。

在電學性能方面，廖瑞金等[18-19]制備了納米Al2O3質量分數(shù)為1%～7%的改性絕緣紙，經(jīng)過電學性能試驗分析，結果表明改性絕緣紙的電阻率隨納米Al2O3含量的增加而增大，但當納米Al2O3質量分數(shù)大于1%后增大幅度明顯減??；改性絕緣紙的工頻電氣強度和直流電氣強度均隨納米Al2O3含量的增加先增大后減小，當納米Al2O3質量分數(shù)為1%時，工頻電氣強度達到最大值，為66.78 kV/mm，相比未改性絕緣紙的59.23 kV/mm 增大了12.75%，直流電氣強度從215.83 kV/mm增大到242.52 kV/mm，提升了12.37%。采用寬帶介電譜測得不同改性絕緣紙的相對介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)如圖1 和圖2所示。

圖1 納米Al2O3含量對絕緣紙相對介電常數(shù)的影響Fig.1 Effect of nano- Al2O3 content on the relative dielectric constant of insulating paper

圖2 納米Al2O3含量對絕緣紙介質損耗因數(shù)的影響Fig.2 Effect of nano-Al2O3 content on the dielectric loss factor of insulating paper

從圖1 和圖2 可以看出，納米Al2O3改性絕緣紙的相對介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)均隨Al2O3含量的增加呈先減小后增大的趨勢。其中相對介電常數(shù)隨著頻率的增大而減小，且不同納米粒子含量的變化趨勢基本一致，介質損耗因數(shù)隨頻率的增大先減小后增大，在工頻附近，納米Al2O3質量分數(shù)為1%的改性絕緣紙介質損耗因數(shù)最小。

國外學者[20-22]提出聚合物納米復合電介質多核模型并用分子動力學分析纖維素的熱分解過程，多核模型理論假設“相互作用區(qū)”的界面為多層，分為鍵合層、束縛層和松散層，該理論解釋了聚合物納米復合材料作為介質和電絕緣所表現(xiàn)出的各種性質和現(xiàn)象。

劉賀千[23]通過改性絕緣紙的油紙絕緣分子動力理論分析和空間電荷特性研究，建立納米Al2O3摻雜改性紙能帶結構模型，如圖3所示，其中，EC為導帶，EV為價帶，EFi為費米能級，EGl為纖維素禁帶寬度，EG2為Al2O3禁帶寬度，tS1為纖維 素陷阱能級，tS2為Al2O3陷阱能級，D為納米顆粒間距。納米摻雜改性紙中納米粒子的分布隨摻雜含量而變化，納米粒子的引入會使體系內的陷阱特性發(fā)生變化，由于Al2O3的禁帶寬度較寬，使整個體系的勢壘變高，載流子難以越過，使Al2O3改性絕緣紙的電阻率增大，陷阱深度和密度也增大。陷阱深度和密度的增大會使載流子脫陷困難，導致電氣強度增大。而過量的摻雜會使體系內陷阱密度和深度減小，導致電阻率和電氣強度減小。由于改性絕緣紙的陷阱電荷量和陷阱深度隨摻雜量的增加先增大后減小，導致改性絕緣紙的介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)隨之變化。摻雜納米粒子使陷阱密度和深度增大、提高絕緣紙體系勢壘，對空間電荷的注入、遷移、積聚起到抑制作用。

圖3 納米Al2O3改性紙能帶結構模型Fig.3 Energy band structure model of nano-Al2O3 modified paper

在抗老化方面，摻雜納米Al2O3改性絕緣紙在電老化和熱老化方面均具有一定優(yōu)勢。廖瑞金等[24-26]通過搭建電老化試驗平臺進行電老化試驗，結果表明納米Al2O3改性后油浸絕緣紙的壽命指數(shù)提升了約20%，并通過多核模型理論進行了分析，多核模型如圖4所示。

圖4 納米粒子在絕緣紙中界面的多核模型Fig.4 Multi-core model of nano-particle in the interface of insulating paper

通過引入無機納米粒子，松散層及束縛層在極性纖維素分子之間形成納米尺度的界面區(qū)域，該界面是一種具有獨立介電性能的“物質”，能限制分子鏈段的運動及極性基團的轉動、削弱轉向極化，從而降低油浸絕緣紙的相對介電常數(shù)。在油紙絕緣系統(tǒng)中，Al2O3改性絕緣紙的相對介電常數(shù)低、電阻率大，使得油紙絕緣系統(tǒng)在電場作用下分布更合理，并且介質損耗和泄漏電流減小可以增強絕緣紙的抗老化性。

摻雜納米Al2O3可以提高絕緣紙的熱導率，削弱熱應力對纖維素的損傷，同時與加速纖維素熱老化的水分和小分子酸反應，進而提升納米改性絕緣紙的抗熱老化性能。經(jīng)熱老化試驗后可知，改性絕緣紙的聚合度、抗張強度對變壓器油的影響等均強于未改性絕緣紙。

1.2 納米SiO2改性

納米SiO2俗稱“白炭黑”，具有粒徑小、比表面積和表面能大等優(yōu)點。納米SiO2改性絕緣紙主要通過在打漿后添加納米SiO2到紙漿中或者通過接枝聚合物對納米SiO2表面改性后添加到紙漿中制備得到，納米SiO2改性絕緣紙具有更低的相對介電常數(shù)和更好的力學性能，并且在抗機械老化、熱老化、電老化性能方面突出[27]。

Y J KIM 等[28]和R NIKJOO 等[29]研究發(fā)現(xiàn)將納米SiO2顆粒經(jīng)表面處理后添加到化學纖維素中可提升復合材料的電氣性能。唐超等[30-31]通過分子動力學計算，經(jīng)表面處理的納米SiO2粒子添加到絕緣紙中，由于SiO2顆粒彈性模量較高且具備偶聯(lián)介質，可以提升改性絕緣紙的拉伸強度，但添加過量的納米SiO2會引起“雜質效應”使絕緣紙受力不均導致力學性能降低。陳杰等[32]制備了質量分數(shù)分別為1%、3%、5%、7%的納米SiO2改性絕緣紙并進行拉伸試驗分析，結果表明當納米SiO2質量分數(shù)為3%時，改性絕緣紙的拉伸強度最大。張福州等[33]通過試驗制備納米級SiO2空心微球，并制備了SiO2質量分數(shù)分別為3%、5%、7%的改性絕緣紙，采用寬頻介電與阻抗譜儀進行測量，研究納米SiO2含量對絕緣紙相對介電常數(shù)的影響，結果如圖5所示。

圖5 納米SiO2含量對絕緣紙相對介電常數(shù)的影響Fig.5 Effect of nano-SiO2 content on the relative dielectric constant of insulating paper

從圖5可以看出，添加處理后的納米SiO2粒子，降低了改性絕緣紙的相對介電常數(shù)，這是由于納米粒子的引入增大了纖維素的間距，使自由體積變大，導致絕緣紙的相對介電常數(shù)降低。但過量的納米SiO2粒子會發(fā)生聚集導致改性絕緣紙的相對介電常數(shù)有所升高，當納米SiO2的質量分數(shù)為5%時，改性絕緣紙的相對介電常數(shù)最低，在50 Hz 時，其相對介電常數(shù)比未改性絕緣紙的相對介電常數(shù)下降了34%。改性絕緣紙的相對介電常數(shù)降低可以使紙-油-紙復合絕緣系統(tǒng)的電場分布均勻，進而提升絕緣系統(tǒng)的擊穿電壓，由添加質量分數(shù)為5%的納米SiO2的低介電常數(shù)絕緣紙組成的紙-油-紙復合絕緣系統(tǒng)擊穿電壓提高了15.5%。ZHANG S 等[34]通過分子動力學模擬了摻雜質量分數(shù)為1%～9%納米SiO2的改性絕緣紙，也證明了摻雜質量分數(shù)為5%的納米SiO2改性絕緣紙的相對介電常數(shù)最低。

1.3 納米TiO2改性

納米TiO2具有比表面積大、粒徑小等特點，由于Ti-O 鍵并不平衡，TiO2具有較強的極性，其水解表面產(chǎn)生大量羥基，能夠與纖維素緊密結合。但納米TiO2的表面活性會吸引雜質，影響其在水中的分散性，所以在絕緣紙改性時常需要先利用偶聯(lián)劑對納米TiO2進行表面處理，再使其與紙漿混合后制備改性絕緣紙[35-36]。納米TiO2改性的絕緣紙在電氣強度、介電常數(shù)、局部放電等電氣特性方面均得到提升，同時其抗電老化和熱老化性能更優(yōu)。

廖瑞金等[37]制備了納米TiO2質量分數(shù)為1%～4%的改性絕緣紙并進行抗張強度測量，結果如圖6所示。從圖6可以看出，納米TiO2質量分數(shù)小于3%的絕緣紙抗張強度隨納米TiO2含量的增加略有提升，在納米TiO2質量分數(shù)為4%時，改性絕緣紙的抗張強度急劇下降。將納米TiO2摻雜到紙漿中，TiO2分子會發(fā)生水解在其表面產(chǎn)生大量的羥基，該羥基與纖維素的羥基以氫鍵的形式結合，使改性絕緣紙的抗張強度略有提升。

圖6 納米TiO2含量對絕緣紙抗張強度的影響Fig.6 Effect of nano-TiO2 content on the tensile strength of insulating paper

納米TiO2與纖維相互作用，一方面可以阻礙纖維素絕緣紙中某些極性基團的轉向極化，削弱纖維素鏈的極化能力，降低絕緣紙的相對介電常數(shù)，另一方面可以使纖維表面轉向極化損耗降低，介質損耗因數(shù)降低。此外，TiO2納米粒子會使改性絕緣紙形成界面效應產(chǎn)生抑制載流子遷移的陷阱，從而使體積電導率下降的同時減小泄漏電流，也會降低介質損耗。

郭正陽[38]利用Weibull 分布理論和有限元分析方法分析了納米TiO2改性油紙絕緣系統(tǒng)的電氣強度隨納米TiO2的粒徑大小和摻雜量的變化關系，結果表明加入納米TiO2粒子可以減小深陷阱和淺陷阱的密度，同時減少界面電荷的集合和遷移電荷的數(shù)量，導致界面電荷衰減速率減慢，提高改性絕緣紙的電氣強度，其中摻雜質量分數(shù)為5%、粒徑為10 nm納米TiO2的改性絕緣紙電氣強度最大。

葉敬[35]通過搭建電老化試驗平臺（如圖7 所示），對納米TiO2改性絕緣紙進行電老化試驗。在8 kV直流電壓下進行40 h老化試驗，每10 h對摻雜不同含量納米TiO2絕緣紙的抗張強度、聚合度、含水率、局放和耐壓等參數(shù)進行測量，結果表明當納米TiO2質量分數(shù)為5%時，改性絕緣紙的抗電老化性能最好。

圖7 電老化試驗裝置Fig.7 Electrical ageing test device

劉道生團隊[38-39]也對納米TiO2改性絕緣紙進行了加速熱老化試驗，結果表明在130℃加速熱老化試驗中，摻雜納米TiO2質量分數(shù)為5%的改性絕緣紙聚合度和電氣強度衰減速率最低。

2 熱穩(wěn)定劑改性

熱穩(wěn)定劑改性主要通過添加熱穩(wěn)定劑與絕緣紙中的水分、酸等促進絕緣紙老化的物質發(fā)生反應來抑制絕緣紙的熱老化。常用的熱穩(wěn)定劑主要為尿素、雙氰胺、三聚氰胺和聚丙烯酰胺等胺類化合物及其催化改性的耐高溫老化助劑，通常用氮含量來衡量絕緣紙熱穩(wěn)定劑的添加量，常采用打漿、涂布、浸漬或噴涂的方式來實現(xiàn)熱穩(wěn)定劑改性，經(jīng)干燥后熱穩(wěn)定劑存在于纖維素紙的非定型區(qū)，不影響纖維素間氫鍵的結合，對絕緣紙的機械強度不產(chǎn)生影響[40-41]。

廖瑞金等[42]和唐超等[43]通過分子動力學模擬和熱老化試驗的方法對改性絕緣紙的老化性能進行研究，發(fā)現(xiàn)雙氰胺、三聚氰胺和尿素分別作為單一熱穩(wěn)定劑時，添加雙氰胺的絕緣紙抗老化效果最好，三聚氰胺次之；通過不同熱穩(wěn)定劑的組合配比進行老化試驗，發(fā)現(xiàn)添加“雙氰胺+三聚氰胺+聚丙烯酰胺”的絕緣紙抗熱老化效果最好，聚合度下降速率最慢；由于熱穩(wěn)定劑與絕緣紙老化產(chǎn)生的水分和小分子酸發(fā)生反應，對絕緣紙老化起到抑制作用，因此熱穩(wěn)定劑改性絕緣紙在老化試驗中的聚合度、電氣強度、水分含量、油中酸值等參數(shù)均較未改性絕緣紙的變化率更低。歐陽春等[44]通過耐熱助劑涂布改性制備耐熱絕緣紙并對其進行表征和熱老化試驗，結果表明，當絕緣紙中氮含量為1.72%時，經(jīng)150℃老化168 h 后，耐熱絕緣紙中的耐熱助劑能夠有效地保護纖維素和絕緣紙潔凈區(qū)的穩(wěn)定性，抗張強度和聚合度的穩(wěn)定性遠高于普通絕緣紙。

3 物理改性絕緣紙發(fā)展現(xiàn)狀分析

國內外學者對纖維素絕緣紙物理改性的研究方法主要分為理論和試驗兩種，一部分學者利用小型造紙設備制備出添加不同納米粒子、不同含量、不同表面處理的改性絕緣紙，并通過對改性絕緣紙的表征和比對試驗來驗證不同改性方法對改性絕緣紙在力學性能、電氣性能、抗老化性能等方面的提升；一部分學者利用分子動力學和計算機仿真軟件的方法對改性絕緣紙進行研究，利用仿真軟件建立纖維素微觀模型進行力學參數(shù)模擬，并與添加改性粒子的力學模型計算結果進行對比，進而研究物理改性對纖維素紙在力學性能和熱穩(wěn)定性方面的提升。

通過對國內外學者研究成果的總結與分析可知，采用不同種類的納米粒子改性可以使纖維素紙的基礎性能得到提升，但各學者對納米粒子的預處理和添加含量對纖維素紙不同性能的提升研究存在差異，相同的改性納米粒子添加不同含量時對絕緣紙不同性能的提升也存在差異，因此可針對絕緣紙的應用場景進行有針對性的改性。

4 結束語

本文結合國內外文獻以及相關研究成果，闡述了當前物理改性纖維素絕緣紙的研究現(xiàn)狀，納米改性主要通過納米粒子在改性絕緣紙內部的界面效應以及納米粒子引起的陷阱深度與密度增大和改性絕緣紙體系勢壘的變化來改善絕緣紙的力學性能、電氣性能和抗老化性能；熱穩(wěn)定劑改性主要通過熱穩(wěn)定劑與促進老化物質發(fā)生反應來提升絕緣紙的抗老化性能。

基于上述兩方面提升纖維素絕緣紙性能的改性技術，可以看出由于納米粒子本身的特性不同，對絕緣紙的改性效果也各不相同，并且由于大多數(shù)粒子團聚因素的影響，改善的效果存在極限值；而熱穩(wěn)定劑改性只能改善絕緣紙的抗老化性能，對基礎性能的提升幾乎沒有影響。因此，對電力變壓器用纖維素絕緣紙的物理改性研究尚需進一步探索，可以通過不同添加方式或對納米粒子進行預處理來提升納米粒子在纖維素絕緣紙中的分布來進一步提升絕緣紙的性能，也可以通過熱穩(wěn)定劑與不同納米粒子的共同改性，來實現(xiàn)對絕緣紙性能的綜合提升。