張文帝,胡憲偉*,王志鑫,張俊宇,陶文舉,郭萬輝,王兆文

(1.東北大學 冶金學院多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室,遼寧 沈陽 110819;2.營口忠旺鋁材料有限公司,遼寧 營口 115000)

現(xiàn)代工業(yè)中使用霍爾-埃魯熔鹽電解法生產(chǎn)原鋁,所用陰極為炭材料[1]。隨著電解的長期進行陰極被鋁電解質(zhì)滲透,從而產(chǎn)生裂紋、膨脹及電導率下降等負面效應(yīng),導致電解槽需要停槽維護并更換陰極[2]。據(jù)統(tǒng)計,平均每生產(chǎn)一噸鋁所產(chǎn)生的廢陰極在30～50 kg。我國長期以來一直保持鋁生產(chǎn)大國的地位,2022年,我國的鋁產(chǎn)量已達4 000萬噸[3],經(jīng)計算可產(chǎn)生廢陰極120～200萬噸,已不可忽視;另一方面,廢舊陰極以碳材料為主要組成部分,并含有少量的氟化物和氰化物,這兩種物質(zhì)對大氣、生物和水資源等會造成極大損害[4-5],同時碳材料具有可觀的回收價值。研究者們長期以來開發(fā)了多種回收利用廢陰極的方法,總體可分為四種:水溶液化學法[6]、物理法[7-8]、高溫法[9]和用作其它工藝替代材料[10]。

亞熔鹽是張懿院士提出的一種非常規(guī)介質(zhì),其堿金屬鹽濃度介于熔鹽與溶液之間[11]。亞熔鹽可提供高化學反應(yīng)活性、高離子濃度的負氧離子的堿金屬鹽高濃介質(zhì),具有高反應(yīng)活性、高沸點、和低蒸氣壓等特點。本研究組曾對NaOH浸出廢陰極炭塊進行探究[12],發(fā)現(xiàn)使用NaOH亞熔鹽浸出陰極炭塊有助于分解廢炭塊中的非碳物質(zhì),提高浸出渣中的純度。

另一方面,由于陰極炭塊在鋁電解槽中長期處于高溫狀態(tài),從外界吸收能量,其結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了石墨晶體從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu),同時其內(nèi)部原子由于熱運動造成無序化的轉(zhuǎn)變,導致了其石墨化度的提高。Morten等人[13]研究了無煙煤、半石墨質(zhì)到全石墨質(zhì)廢舊陰極炭塊的轉(zhuǎn)變過程,發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高至1 000℃,無煙煤質(zhì)和半石墨質(zhì)陰極炭塊的電導率越來越低、熱導率越來越大,這證明了陰極炭塊在鋁電解槽上工作一段時期后,非全石墨質(zhì)陰極炭塊都會具有一定的石墨化度。

本文以NaOH亞熔鹽浸出鋁電解廢陰極固相產(chǎn)物為原料,利用Raman光譜法對浸出產(chǎn)物進行檢測,考察NaOH質(zhì)量分數(shù)、溫度、攪拌速率和浸出時間對石墨化程度的影響,為進一步的工藝研究提供基礎(chǔ)。

1 實驗方案及測試條件

1.1 實驗方案

在檢測樣品無序化程度方面,Raman光譜法是一種較為合適的方法。在表征碳材料方面,即石墨的結(jié)構(gòu)缺陷特征峰D峰,波數(shù)約為1 350 cm-1;表征sp2碳原子面內(nèi)振動特征峰G峰,波數(shù)約為1 580 cm-1;以及表征不同二維平面碳原子層間的堆積方式特征峰G′峰,波數(shù)約為2 700 cm-1[14-15]。由于G′峰波數(shù)為G峰波數(shù)的2倍,因此G′峰又稱為2D峰,但是G′峰的產(chǎn)生與石墨結(jié)構(gòu)缺陷無關(guān)。目前常用的石墨缺陷密度公式如公式(1)所示[16]:

(1)

式中:nD為石墨缺陷密度,單位cm-2;ID為結(jié)構(gòu)缺陷特征峰D峰強度;IG為sp2碳原子面內(nèi)振動特征峰G峰強度;EL為激光入射樣品表面的強度,單位mW。

有研究者基于模型計算石墨化程度,利用X射線衍射法探究石墨缺陷與石墨化程度的關(guān)系[13,17-18],發(fā)現(xiàn)計算出的石墨缺陷密度越小,說明被測樣品的石墨化程度越高。在模型計算的基礎(chǔ)上,得到石墨化程度與碳的d002((002)面間距)的計算公式,如公式(2)與公式(3)所示:

(2)

(3)

式中:g為表征石墨化的程度,單位%;d002為(002)面間距,單位nm;θ為(002)面衍射角,單位°;λ為入射X射線的波長,單位nm。

本文首先檢測計算原料中碳成分的石墨缺陷密度,作為空白對照組。接著檢測NaOH亞熔鹽浸出鋁電解廢陰極過程單一變量下得到的固體產(chǎn)物,計算浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度,從而分析單一變量對浸出固體產(chǎn)物中碳材料石墨化度的影響,研究變量包括亞熔鹽中NaOH質(zhì)量分數(shù)、浸出溫度、浸出時間、攪拌速率和浸出壓力。

進行Raman檢測時,將樣品粉末在石英片上壓實并置于水平操作臺。由于待測樣品成分在空間分布上并不均勻,為消除偶然性,每個待測樣需要測量10次,計算ID/IG的平均值后再利用公式(1)計算缺陷密度。測量點為樣品表面上縱向線段長度為9 mm上均勻分布的10個點。

1.2 測試條件

本文實驗使用Horiba Jobin Yvon公司的HR800型Raman光譜儀進行測試。激光器內(nèi)置于Raman光譜儀內(nèi),其激光波長為633 nm,入射到樣品上的激光功率約為5.98 mW,使用Olympus的 LMPlanFL 100×0.80顯微鏡頭,狹縫寬度為300 μm,積分時間30 s,循環(huán)2次,測量的波數(shù)范圍為500～3 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料中碳材料缺陷分析

選取10個測試點進行Raman光譜檢測,結(jié)果如圖1所示。Raman光譜曲線在1 350 cm-1波數(shù)處的峰代表石墨缺陷振動引起的特征峰D峰,在1 580 cm-1處為sp2碳原子平面內(nèi)振動引起的特征峰G峰,1 620 cm-1處的為D′峰,2 700 cm-1處的則為在不同二維平面碳原子堆積方式振動引起的特征峰G′峰[19-20]。

圖1 原料中碳材料Raman光譜

基于Gaussian與Lorentz混合公式對圖1中各測試點的光譜特征峰進行擬合,得到特征峰的強度。經(jīng)過石墨缺陷密度公式計算,各光譜的D峰G峰的強度值、強度比與缺陷密度如表1所示。結(jié)果表明計算得ID/IG的平均值為0.619,原料中碳材料的石墨缺陷密度大小平均為6.357 cm-2。

表1 原料中碳材料的石墨缺陷密度

2.2 不同NaOH質(zhì)量分數(shù)影響分析

考察了NaOH在5%、10%、20%和40%質(zhì)量分數(shù)數(shù)值下的浸出固體產(chǎn)物中的碳材料的Raman光譜,結(jié)果如圖2所示。

基于Gaussian與Lorentz混合公式對圖2中各測試點的光譜特征峰進行擬合,得到特征峰的強度。經(jīng)過石墨缺陷密度公式計算,各光譜的D峰G峰的強度值、強度比與缺陷密度如表2所示。由計算結(jié)果可知,經(jīng)過NaOH亞熔鹽浸出的固體產(chǎn)物中的碳材料石墨缺陷相較原料中整體呈下降趨勢,表明經(jīng)過亞熔鹽處理產(chǎn)物中碳材料石墨化程度有提高。另一方面,NaOH亞熔鹽的質(zhì)量分數(shù)變化并未對浸出產(chǎn)物中的碳材料的石墨化程度產(chǎn)生明顯影響。

表2 不同NaOH質(zhì)量分數(shù)下浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度計算

2.3 不同浸出溫度影響分析

考察了浸出溫度為120、160、200和240℃的條件下得到的浸出固體產(chǎn)物中碳材料的Raman光譜,結(jié)果如圖3所示。

基于Gaussian與Lorentz混合公式對圖3中不同溫度下固體產(chǎn)物的光譜特征峰進行擬合,得到特征峰的強度。經(jīng)過石墨缺陷密度公式計算,各光譜的D峰G峰的強度值、強度比與缺陷密度如表3所示。根據(jù)計算結(jié)果可知,浸出溫度變化并未影響NaOH亞熔鹽使產(chǎn)物中碳材料缺陷密度降低的效果。另一方面,溫度變化的同時,產(chǎn)物的石墨缺陷密度并未產(chǎn)生明顯的變化,表明浸出溫度的變化并未影響浸出的動力學過程。

表3 不同浸出溫度下浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度

2.4 不同攪拌速率影響分析

考察浸出攪拌速率分別為0、100、300、500、700、1 000和1 500 r/min的條件下浸出固相產(chǎn)物中碳材料的Raman光譜,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同攪拌速率下浸出固體產(chǎn)物Raman光譜

基于Gaussian與Lorentz混合公式對圖4中不同溫度下固體產(chǎn)物的光譜特征峰進行擬合,得到特征峰的強度。經(jīng)過石墨缺陷密度公式計算,各光譜的D峰G峰的強度值、強度比與缺陷密度如表4所示。計算結(jié)果可知,隨著攪拌速率的逐漸增加,浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度逐漸減小,表明增大攪拌速率有助于得到石墨度化更高的碳材料回收物。

表4 不同攪拌速率浸出固體產(chǎn)物中碳材料石墨缺陷密度

對表4浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度與浸出過程中攪拌速率的數(shù)據(jù)作圖分析并進行線性擬合,結(jié)果如圖5所示。擬合得到的直線方程如公式4所示,其相關(guān)系數(shù)r2為0.992,說明固體產(chǎn)物的石墨缺陷密度與浸出過程中攪拌速率呈線性關(guān)系。

圖5 不同攪拌速率與浸出固體產(chǎn)物中石墨缺陷密度關(guān)系及擬合曲線

nD=-0.00131+4.12x

(4)

式中:x為攪拌速率,單位r·min-1;nD為浸出固體產(chǎn)物中碳材料的缺陷密度,單位cm-2。

綜上所述,隨著攪拌速率增加,浸出固體產(chǎn)物中的碳材料的石墨缺陷密度線性降低。

2.5 不同浸出時間影響分析

考察浸出時間分別為0.5、1、2、4和6 h的條件下得到的浸出固體產(chǎn)物中碳材料的Raman光譜,結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同浸出時間下浸出固體產(chǎn)物的Raman光譜

基于Gaussian與Lorentz混合公式對圖6中不同溫度下固體產(chǎn)物的光譜特征峰進行擬合,得到特征峰的強度。經(jīng)過石墨缺陷密度公式計算,各光譜的D峰G峰的強度值、強度比與缺陷密度如表5所示。由結(jié)果可知,隨著浸出時間的增加,產(chǎn)物中碳材料的缺陷程度隨之降低,表明增加反應(yīng)時間有助于獲得石墨化度更高的碳材料產(chǎn)物。

表5 不同浸出時間下浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度

基于表5中數(shù)據(jù)進行浸出時間與石墨缺陷密度關(guān)系曲線繪制,結(jié)果如圖7所示。結(jié)果如圖7所示,在浸出前期,攪拌能有效提高固體產(chǎn)物中碳材料的石墨化度,隨著浸出的進行,攪拌對石墨化度的影響逐漸降低。

圖7 浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨缺陷密度與浸出時間的關(guān)系

對石墨缺陷密度和浸出時間之間的曲線進行擬合,擬合得到的公式如公式(5)所示,其相關(guān)系數(shù)r為0.979,說明相關(guān)性較大。

nD=2.40e-1.08t+0.561e-88.26t+3.40

(5)

式中:nD為浸出固體產(chǎn)物中碳材料的缺陷密度,單位cm-2;t為浸出時間,單位h。

3 結(jié) 論

本文主要通過Raman光譜檢測不同實驗條件下的NaOH亞熔鹽浸出鋁電解廢舊陰極的固體產(chǎn)物,得到浸出固體產(chǎn)物中碳材料Raman光譜D峰和G峰的強度之比ID/IG,并定量分析該樣品的缺陷密度?？疾霳aOH質(zhì)量分數(shù)、浸出溫度、攪拌速率和浸出時間等浸出條件對固體產(chǎn)物的石墨缺陷密度影響規(guī)律,得到以下結(jié)論。

1)原料經(jīng)過NaOH亞熔鹽浸出后,浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨化度普遍得到提高。亞熔鹽的NaOH質(zhì)量分數(shù)變化和浸出溫度對浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨化度幾乎沒有影響。

2)攪拌速率對浸出固體產(chǎn)物中碳材料的石墨化度存在正向的影響,固體產(chǎn)物的石墨缺陷密度隨著攪拌速率的增大而線性降低。在相同的攪拌速率下,隨浸出時間的增加,產(chǎn)物中碳材料的石墨化程度上升速度逐漸放緩。