張正罡,鄭晏辰,蘭樹(shù)偉,楊酉堅(jiān),王兆文

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

粉煤灰主要指電力、熱力行業(yè)所使用的煤炭燃燒產(chǎn)生的固體廢棄物[1],2021年我國(guó)粉煤灰產(chǎn)生量約為7.9億噸,預(yù)計(jì)2024年產(chǎn)生量將達(dá)到9.25億噸[2]。粉煤灰堆存不僅會(huì)造成環(huán)境污染,還可能對(duì)動(dòng)植物、人體產(chǎn)生嚴(yán)重的健康危害[3]。因此,開(kāi)展粉煤灰的高附加值利用有利于減少其固廢危害,提高粉煤灰的資源化。粉煤灰制氧化鋁是實(shí)現(xiàn)粉煤灰高價(jià)值利用的主要途徑之一[4],目前以粉煤灰提取氧化鋁的方法主要有堿法、酸法和鹽法[5]。其中,以鹽酸為浸出液的鹽酸法具有工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、節(jié)能低耗的優(yōu)點(diǎn)[6],極具應(yīng)用前景。但該工藝過(guò)程中鹽酸會(huì)同樣浸出鐵雜質(zhì),伴隨鋁離子進(jìn)入溶液,影響后續(xù)鋁鹽的形成及提純[7]。因此,在鹽酸法處理粉煤灰制氧化鋁的工藝中,對(duì)浸出液進(jìn)行除鐵是關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。

目前常用的對(duì)粉煤灰浸出液進(jìn)行鋁鐵分離方法有沉淀法、萃取法和樹(shù)脂吸附法。沉淀法是通過(guò)添加無(wú)機(jī)鹽沉淀劑或控制溶液pH值使鋁離子或鐵離子生成沉淀物,固液分離從而達(dá)到鋁、鐵分離的效果[8];其缺點(diǎn)是沉淀物過(guò)濾困難,鋁和鐵共沉淀難以避免。萃取法是利用鐵離子在萃取劑和水溶液中的溶解度不同,使鐵離子從水溶液中轉(zhuǎn)移到萃取劑中,實(shí)現(xiàn)鋁、鐵分離[9];其缺點(diǎn)是工藝操作復(fù)雜,經(jīng)濟(jì)成本高。樹(shù)脂吸附法是利用樹(shù)脂上的官能團(tuán)與鐵離子發(fā)生配位反應(yīng),形成絡(luò)合物[10];其缺點(diǎn)是離子吸附容量有限,對(duì)鋁鐵離子吸附選擇性不高。因此,發(fā)展新的浸出液除鐵方法對(duì)于降低生產(chǎn)成本、提高分離效果非常重要。

電解法(電化學(xué)還原)是使雜質(zhì)離子在電解槽陰極上得到電子或者間接還原形成固相產(chǎn)物進(jìn)而去除雜質(zhì)的一種方法。電解還原鐵已經(jīng)被應(yīng)用于很多領(lǐng)域,包括處理廢水[11]、制備高純鐵[12]等。劉瓊等[13]以鈦?zhàn)麝帢O板、鈦涂釕材料作陽(yáng)極,電解高純硫酸亞鐵溶液制備了高純鐵。曹為民等[14]以工業(yè)廢鐵屑為原料配置氯化亞鐵電解液,同時(shí)配合使用預(yù)電解以及在陰極區(qū)放置純鐵等方法在鈦片陰極上電解沉積鐵,制備的鐵產(chǎn)品純度達(dá)99.98%。秦巖等[15]采用離子交換膜電解法從氯化亞鐵浸出液中提取鐵并再生氯化鐵溶液,使用離子交換膜的目的是在陰極發(fā)生Fe2+還原得到電解鐵,在陽(yáng)極Fe2+氧化生成Fe3+,避免了陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe3+傳遞至陰極被還原成Fe2+或電解鐵,從而降低陽(yáng)極電流效率。這些例證表明雖然鐵離子的氧化性(Eθ(Fe3+/Fe)=-0.037 V, Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440 V)低于氫離子(Eθ(H+/H2)=0 V),但通過(guò)控制析氫的過(guò)電位,可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)還原方法將溶液中的鐵離子沉積到陰極表面。對(duì)于鐵和鋁共存體系,鋁離子的氧化性(Eθ(Al3+/Al)=-1.663 V)遠(yuǎn)低于氫離子,即使存在過(guò)電位情況,鋁離子在水溶液中也無(wú)法被電解還原,所以電解法有望實(shí)現(xiàn)粉煤灰浸出液中的鋁鐵分離。

因此,對(duì)低濃度鐵離子體系電解除鐵工藝探索研究,分析不同電解條件對(duì)電解除鐵效率的影響是開(kāi)發(fā)粉煤灰浸出液電解法除鐵工藝的重要前提。本文采用離子交換膜電解FeCl2溶液,使用Fe2+還原為Fe的原因是隨著電解的進(jìn)行,電解液pH隨著升高,Fe3+易生成Fe(OH)3影響電解除鐵效果。使用離子交換膜可以將Fe2+隔離在陰極室中使其只在陰極發(fā)生還原反應(yīng)(Fe2++2e →Fe),防止其在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)(Fe2+-e →Fe3+),影響電解除鐵的效果。詳細(xì)討論了Fe2+初始濃度、電解液的pH、電流密度、電解溫度等條件對(duì)電解法除鐵效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O,99%),氯化鈉(NaCl,99%),鹽酸(HCl)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液,購(gòu)自深圳希景生物技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

離子交換膜電解槽,自制;AMI-7001S型離子交換膜,杭州華膜科技有限公司;DK-98-IV型透明水浴鍋,菲斯福儀器(河北)有限公司;CSY系列通用型直流電源,東莞市不凡電子科技有限公司;85-2A磁力攪拌器,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司;YZ1515恒流泵,保定融柏恒流泵制造有限公司;電子天平,上海光正醫(yī)療儀器有限公司。

1.3 分析方法

溶液pH值由雷磁PHS-25型電位pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定,溶液中總鐵和亞鐵離子質(zhì)量濃度用高錳酸鉀滴定法和重鉻酸鉀滴定法測(cè)定,ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。

2 實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程

陰離子膜將電解槽分為陰極室和陽(yáng)極室。在電解過(guò)程中,陰極室中發(fā)生的電極反應(yīng)為:

Fe2++e → Fe

(1)

Fe3++e → Fe2+

(2)

2H++2e→H2↑

(3)

陽(yáng)極室中發(fā)生的電極反應(yīng)為:

2Cl--2e → Cl2↑

(4)

在陰極發(fā)生鐵和氫的還原,而標(biāo)準(zhǔn)氫電位為0 V,但由于析氫過(guò)電位的存在,在實(shí)際電解過(guò)程中,析氫過(guò)電位(η)與電極材料、電流密度(j)有關(guān),其關(guān)系式為:

η=a+blgj

(5)

式中:a、b為實(shí)驗(yàn)常數(shù),在20±2℃,H+在鈦電極析出a=0.82,b=0.14;η為析氫過(guò)電位;j為電流密度。

根據(jù)式(5)可以算出,在電流密度為1 A/dm2的條件下,鈦板上的析氫電位為-0.56 V,高于Fe2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位-0.44 V,在一定的pH值條件下,可以實(shí)現(xiàn)電解還原Fe2+。在粉煤灰鹽酸法制氧化鋁工藝氯化鋁結(jié)晶環(huán)節(jié)中,鐵的最高濃度要求為0.02 g/L,在此濃度下通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出此時(shí)Fe2+的還原電位為-0.47 V,在理論上電解法除鐵可以滿(mǎn)足工藝要求。

電解槽陰極為鈦板,陽(yáng)極為石墨板,使用蠕動(dòng)泵將陰極室與儲(chǔ)槽相連,進(jìn)行陰極室電解液循環(huán),儲(chǔ)槽保證電解過(guò)程中取樣不影響陰極室液面高度,實(shí)驗(yàn)裝置安裝如圖1。進(jìn)行恒電流電解,電流密度范圍為1 ～ 4 A/dm2,使用電位pH計(jì)時(shí)刻監(jiān)測(cè)儲(chǔ)槽pH值的變化,并每隔15 min從陰極室取樣5 mL,進(jìn)行重鉻酸鉀滴定測(cè)試Fe2+濃度。待溶液中Fe2+濃度達(dá)到穩(wěn)定值后,停止電解,取陰極溶液進(jìn)行全鐵濃度檢測(cè)。

3 結(jié)果與分析

3.1 電解反應(yīng)過(guò)程

陰極室電解液為Fe2+初始濃度5 g/L的FeCl2溶液,對(duì)其進(jìn)行恒電流電解,初始pH值為0.7、電流密度為1 A/dm2,電解溫度為20℃。時(shí)刻檢測(cè)電解液pH值,每隔15 min對(duì)陰極室進(jìn)行取樣5 mL,并使用重鉻酸鉀滴定法檢測(cè)Fe2+濃度,得到陰極室電解液Fe2+濃度和pH隨時(shí)間的變化曲線,繪制于圖2中。

圖2 陰極室電解液pH值和Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線(初始pH值0.7,Fe2+初始濃度5g/L,恒電流密度1A/dm2,電解溫度20℃)

在前250 min中,Fe2+濃度沒(méi)有發(fā)生變化,pH隨著電解的進(jìn)行逐漸升高,在此過(guò)程中陰極反應(yīng)是H+的還原(反應(yīng)3)。這是因?yàn)槿芤褐械腍+濃度大于Fe2+濃度,H+的析出電位正于Fe2+,H+在陰極得到電子還原為氫氣,并以氣泡的形式排出,所以在電解初期的反應(yīng)主要是氫的還原。

在260到500 min之間,電解液pH值升高到1.5左右,Fe2+濃度開(kāi)始降低明顯。同時(shí)發(fā)生反應(yīng)Fe2+的還原(反應(yīng)1)和H+的還原(反應(yīng)3),這是因?yàn)殡S著H+的還原消耗,H+濃度降低,陰極表面H+與Fe2+析出電位接近,H+和Fe2+的還原同時(shí)進(jìn)行,發(fā)生鐵和氫氣的共析出。

在500到640 min之間,pH值升高至2.4左右,并且維持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài),陰極發(fā)生的主要反應(yīng)為Fe2+的還原(反應(yīng)1)。這是因?yàn)榇藭r(shí)陰極室中Fe2+的濃度高于H+的濃度,在陰極周?chē)膫髻|(zhì)主要是Fe2+,只有少量的H+可以在陰極進(jìn)行還原,主要發(fā)生的是Fe2+的還原。此外,H+的消耗使過(guò)電位不斷變大,低于Fe2+的還原電位,使其析出變緩。

在640到720 min之間,pH繼續(xù)開(kāi)始增大,而且變大的趨勢(shì)越來(lái)越快,Fe2+濃度下降到1 g/L左右。陰極溶液隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色變得越來(lái)越黃,當(dāng)pH值為3左右的時(shí)候,有紅褐色的Fe(OH)3膠體產(chǎn)生。pH值增大到3.5左右,停止電解,反應(yīng)結(jié)束。

電解過(guò)程既要滿(mǎn)足Fe2+的還原,又要盡量避免Fe(OH)3的產(chǎn)生影響除鐵,電解的pH值應(yīng)該在1.5到3.0之間。

3.2 Fe2+初始濃度對(duì)除鐵的影響

對(duì)陰極室中Fe2+初始濃度為1、3和5 g/L的FeCl2電解液進(jìn)行恒電流電解。為控制陰極室電解液pH恒為2.00,電解過(guò)程中時(shí)刻檢測(cè)儲(chǔ)槽的pH,并使用蠕動(dòng)泵向陰極室添加HCl,使陰極消耗的H+量與加入的H+量保持平衡,電流密度為2 A/dm2,電解溫度為20℃。每隔15 min對(duì)陰極室進(jìn)行取樣5 mL,并采用重鉻酸鉀滴定法檢測(cè)Fe2+濃度,得到不同初始濃度條件下Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線,繪制于圖3中。

通過(guò)比較不同初始Fe2+濃度條件下的曲線,可以看出Fe2+濃度隨著電解的進(jìn)行而減少,并且減少的速率逐漸變緩,最終Fe2+濃度趨于穩(wěn)定。三條曲線的變化趨勢(shì)相同,初始濃度為5 g/L的曲線在前100 min Fe2+濃度降低到3 g/L,在100到290 min之間,Fe2+濃度由3 g/L降低到1 g/L與初始濃度為3 g/L的曲線用時(shí)相同,在290到340 min之間,Fe2+濃度由1 g/L降低到最低濃度與另兩條曲線用時(shí)相同。分別對(duì)Fe2+達(dá)到平衡后的陰極液進(jìn)行全鐵濃度檢測(cè),得到三種條件下電解除鐵后的總鐵濃度,如表1所示。通過(guò)比較三種條件下的總鐵濃度,可以看出總鐵濃度幾乎相同,以上說(shuō)明初始Fe2+濃度只影響電解的時(shí)間長(zhǎng)短,對(duì)電解后總鐵濃度沒(méi)有影響。

表1 不同初始Fe2+濃度電解后的鐵濃度

3.3 電解液pH對(duì)除鐵的影響

陰極室電解液為Fe2+初始濃度3 g/L的FeCl2溶液,進(jìn)行恒電流電解,電流密度為2 A/dm2,電解溫度為20℃,使用同樣方法控制電解過(guò)程的pH分別恒定為2.00、2.25、2.50、2.75和3.00。每隔15 min對(duì)陰極室取樣5 mL,并檢測(cè)其Fe2+濃度,得到不同電解pH條件下陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線,繪制于圖4中。

圖4 不同電解pH條件下陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線(pH值分別恒定為2.00、2.25、2.50、2.75、3.00,Fe2+初始濃度3g/L,恒電流密度2A/dm2,溫度20℃)

觀察不同電解pH值條件下Fe2+濃度隨時(shí)間變化曲線,可以發(fā)現(xiàn)Fe2+濃度快速下降,在240 min左右達(dá)到基本平衡。在電解過(guò)程中陰極室電解液Fe2+濃度的下降速度逐漸減緩,原因是當(dāng)Fe2+濃度下降,通過(guò)溶液傳質(zhì)以及陰極吸引而達(dá)到陰極附近還原的Fe2+也會(huì)減少,由于是恒電流電解,陰極附近的Fe2+減少,就會(huì)有更多的H+被電子還原,從而使Fe2+濃度的下降趨勢(shì)逐漸減緩。

通過(guò)比較電解pH值為2.00、2.25和2.50的三條曲線,可以發(fā)現(xiàn)電解pH值越大,Fe2+濃度下降的越快。電解結(jié)束的Fe2+濃度分別為0.85、0.52和0.17 g/L,除鐵效果變好。這是因?yàn)槿芤簆H值增高,陰極溶液中的H+濃度減少,在電解過(guò)程中被用于還原Fe2+的電子變多,有利于電解除鐵的進(jìn)行。電解pH值為2.50、2.75和3.00的三條曲線具有同樣的變化趨勢(shì),最終Fe2+濃度也幾乎相同,分別為0.17、0.20和0.19 g/L。這說(shuō)明電解pH值增大到2.50之后,陰極溶液中的H+濃度已經(jīng)降低到一定程度,繼續(xù)降低也無(wú)法直接影響Fe2+的除鐵效果。

對(duì)電解結(jié)束的陰極溶液取樣進(jìn)行全鐵濃度檢測(cè),得到電解液pH值不同條件下電解除鐵后的總鐵濃度,如表2所示。最終總鐵濃度高于Fe2+濃度,這是因?yàn)殡娊膺^(guò)程中陰極室的Fe2+會(huì)與電解液中的O2反應(yīng)生成Fe3+,并在反應(yīng)過(guò)程后期生成Fe(OH)3膠體。

表2 不同電解pH值電解后的鐵濃度

4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2

(6)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(7)

隨著電解的進(jìn)行,可以觀察到陰極室電解液緩慢的變黃,這是因?yàn)镕e3+與Cl-配位生成黃色的[FeCl4(H2O)2]-所致,說(shuō)明溶液中有三價(jià)鐵存在。電解液中的Fe3+會(huì)通過(guò)還原為Fe2+(反應(yīng)2),但由于配位作用和傳質(zhì)的限制,不能使全部Fe3+都還原為Fe2+。電解液pH值大于2.50時(shí),溶液中的Fe3+易于生成Fe(OH)3膠體沉淀。一旦生成Fe(OH)3膠體,難以恢復(fù)成離子狀態(tài),影響鐵的還原析出。所以,電解液pH對(duì)電解除鐵有一定影響,在低于2.50時(shí)電解液pH值的增高,電解后鐵濃度會(huì)下降,當(dāng)電解液pH高于2.50之后,電解后總鐵濃度反而會(huì)增高。

3.4 電流密度對(duì)除鐵的影響

陰極室電解液為Fe2+初始濃度3 g/L的FeCl2溶液,進(jìn)行恒電流電解,電流密度分別為1、2、3和4 A/dm2?？刂齐娊膺^(guò)程的陰極室電解液pH值恒為2.50,電解溫度為20℃,得到陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線,繪制于圖5中。

圖5 不同電流密度條件下陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線(恒電流密度分別為1、2、3和4 A/dm2,電解pH值為2.50,Fe2+初始濃度3 g/L,溫度20℃)

通過(guò)比較恒電流密度為1和2 A/dm2的兩條曲線,可以看出電流密度越大,Fe2+濃度下降的速度越快,電流密度為1 A/dm2達(dá)到Fe2+極值濃度的時(shí)間是2 A/dm2的2倍。比較恒電流密度為2、3和4 A/dm2的三條曲線,發(fā)現(xiàn)電流密度過(guò)高不會(huì)繼續(xù)使Fe2+濃度下降的更快。雖然電流密度增高,但是陰極溶液中的傳質(zhì)速率有限,陰極表面?zhèn)髻|(zhì)層變厚,不能及時(shí)將Fe2+傳遞到陰極附近,發(fā)生Fe2+的還原反應(yīng),占陰極反應(yīng)主體的是H+的還原反應(yīng)。通過(guò)電解過(guò)程中Fe2+和H+還原量進(jìn)行計(jì)算,得到整個(gè)電解過(guò)程中用于還原Fe2+的電子占總量的比例分別為22.43%(2 A/dm2)、16.78%(3 A/dm2)和13.40%(4 A/dm2)。

對(duì)電解結(jié)束的陰極溶液取樣進(jìn)行全鐵檢測(cè),得到不同電流密度條件下的電解除鐵后的總鐵濃度,如表3所示。電流密度從1增加到2 A/dm2,總鐵濃度下降到0.2 g/L,但增加到3和4 A/dm2后總鐵濃度不降反升,這是由于對(duì)于初始濃度為3 g/L的FeCl2溶液,3和4 A/dm2的電流密度值過(guò)高,還原后的鐵單質(zhì)在電極表面以枝晶狀存在,并隨著電解的進(jìn)行脫落,進(jìn)入陰極室電解液中。在酸性條件下,鐵單質(zhì)失去了陰極保護(hù)會(huì)與H+發(fā)生置換反應(yīng),從而重新溶入電解液中。除此之外,電流密度過(guò)大會(huì)快速消耗H+導(dǎo)致陰極附近局部pH升高,陰極液中的Fe3+可能生成Fe(OH)3,導(dǎo)致電解后總鐵濃度增加。

表3 不同電流密度條件下電解后的鐵濃度

對(duì)于Fe2+初始濃度為3 g/L陰極室電解液,最佳的電流密度為2 A/dm2。值得注意的是在電解過(guò)程中,Fe2+濃度在不斷下降,每個(gè)Fe2+濃度所對(duì)應(yīng)的最佳電流密度也在時(shí)刻發(fā)生變化,其中的對(duì)應(yīng)關(guān)系需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。

3.5 電解溫度對(duì)除鐵的影響

對(duì)陰極室電解液Fe2+初始濃度為1 g/L的FeCl2溶液進(jìn)行恒電流電解,控制陰極室電解液pH值恒為2.50,電流密度為1 A/dm2,電解溫度分別為20、30和40℃,得到不同溫度條件下陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線,繪制于圖6中。

圖6 不同溫度條件下陰極室電解液Fe2+濃度隨時(shí)間的變化曲線(電解溫度分別為20、30和40℃,電解pH值恒為2.50,Fe2+初始濃度1 g/L,恒電流密度1 A/dm2)

通過(guò)對(duì)比電解溫度為20、30和40℃的曲線,可以看出,Fe2+濃度的下降速度隨溫度升高而提高,下降到0.4 g/L的時(shí)間分別為110 min(20℃)、80 min(30℃)和60 min(40℃)。這是由于溫度升高,Fe2+從溶液主體向電極表面的擴(kuò)散速率提高,有利于陰極表面金屬鐵析出。隨著電解進(jìn)行(Fe2+濃度<0.4 g/L),Fe2+濃度下降速度變化都趨于平緩,三條曲線接近平行,這是因?yàn)镕e2+的濃度較低時(shí),此時(shí)陰極的主體反應(yīng)是H+的還原,提高溫度對(duì)Fe2+的還原影響較小。

對(duì)電解結(jié)束的陰極溶液取樣進(jìn)行全鐵檢測(cè),得到不同溫度條件下的電解除鐵后的總鐵濃度,如表4所示。隨著電解溫度的升高,電解后的全鐵濃度隨之減小,但陰極液中Fe2+的比例分別為66%(20℃)、59%(30℃)和48%(40℃),溫度的升高使電解液中的Fe3+比例升高,繼續(xù)增加電解溫度可能會(huì)導(dǎo)致Fe2+的氧化加劇,影響電解除鐵的進(jìn)行,故沒(méi)有繼續(xù)升高溫度。

表4 不同溫度條件下電解后的鐵濃度

4 結(jié) 論

1)電解除鐵的本質(zhì)問(wèn)題是鐵和氫的共析,Fe2+的初始濃度只影響電解時(shí)長(zhǎng),對(duì)除鐵的效果沒(méi)有影響。

2)電解除鐵的pH值應(yīng)在1.5到3.0之間,pH越高電解后總鐵濃度越低,最佳的電解pH值為2.50。pH繼續(xù)增高會(huì)導(dǎo)致Fe(OH)3膠體生成,使電解后總鐵濃度增高。

3)陰極室電解液Fe2+初始濃度為3 g/L時(shí),最佳的電流密度為2 A/dm2。電流密度低時(shí)(1 A/dm2)電解時(shí)間長(zhǎng),電流密度過(guò)高時(shí)(3和4 A/dm2)電解除鐵的效率變低,總鐵濃度升高。

4)當(dāng)Fe2+濃度大于0.4 g/L時(shí),溫度越高電解除鐵速率越高,但對(duì)Fe2+濃度<0.4 g/L時(shí)影響不顯著。