楊 展,張 猛,項(xiàng)群揚(yáng),劉成柱,楊 康,杜艷君,彭志敏

(1.浙江浙能中煤舟山煤電有限責(zé)任公司,浙江 舟山 316000;2.清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,北京 100084;3.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司,杭州 311121)

1 引 言

近幾十年來,溫室氣體排放不僅對地球生態(tài)平衡造成嚴(yán)重破壞、而且對人類生存及生命健康造成很大威脅,諸如,大氣變暖引發(fā)的南極冰川溶解,導(dǎo)致海平面上升,沿海地帶將面臨被吞噬威脅[1]。而碳排放是導(dǎo)致氣候變暖的主要因素,CO2作為典型的溫室氣體,其中相當(dāng)部分源自CO氣體的氧化行為,由于目前在煤炭燃燒、礦物加工等諸多過程中,存在大量CO,不僅存在安全隱患,而且會(huì)進(jìn)一步形成溫室氣體造成環(huán)境污染[2],故對CO關(guān)鍵氣體組分濃度進(jìn)行及時(shí)診斷,建立苛刻環(huán)境下的CO物質(zhì)檢測技術(shù),對實(shí)現(xiàn)“碳中和、碳達(dá)峰”等戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義。

目前,CO物質(zhì)檢測的主流技術(shù)為吸收光譜法[3],諸如,腔衰蕩光譜技術(shù)(CRDS)[4]、腔增強(qiáng)技術(shù)(CEAS)[5]、光聲光譜技術(shù)(PAS)[6]等,該類方法的測量原理為利用待測物質(zhì)對激光光源的特異性吸收,以實(shí)現(xiàn)CO組分的高靈敏度檢測,但是激光器本身存在成本高、壽命短、易受外界振動(dòng)影響等缺點(diǎn),導(dǎo)致吸收光譜法在苛刻環(huán)境中測量面臨巨大挑戰(zhàn)[7]。相比而言,化學(xué)發(fā)光法是一種穩(wěn)定性強(qiáng)、靈敏度高的痕量物質(zhì)檢測手段,該方法無需外界光源,其測量原理為基于待測物質(zhì)的無光源的化學(xué)激發(fā)行為,通過分析其輻射光強(qiáng)信息,從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)濃度的高精度診斷[8],目前,化學(xué)發(fā)光法已成為痕量物質(zhì)濃度檢測的重要方法,被廣泛應(yīng)用于大氣中主要污染氣體組分濃度的實(shí)時(shí)檢測[7-8]。Fonitijn等人基于化學(xué)發(fā)光法實(shí)現(xiàn)了ppb量級的NO氣體檢測,并將探測下限提升至ppt量級[9]。Bollinger等人借助還原性氣體將NO2及HNO3催化還原成NO,并基于NO化學(xué)發(fā)光發(fā)實(shí)現(xiàn)部分氮化物的間接測量[10]。Quickert等人利用乙烯化學(xué)發(fā)光法,實(shí)現(xiàn)了3 ppb臭氧的檢測下限[11]。Niki等人借助NO化學(xué)發(fā)光法對ppb量級臭氧組分濃度進(jìn)行高靈敏度診斷[12]。盡管化學(xué)發(fā)光法可以實(shí)現(xiàn)NOX、O3的高靈敏度檢測,但該方法普適性較弱,難以用于多種污染氣體檢測,適用范圍存在一定局限[13],因此,諸多科研人員致力于尋求新的測量對象,Sidney等人發(fā)現(xiàn),在常溫下,CO與O3混合反應(yīng)時(shí)存在微弱的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,初步為CO化學(xué)發(fā)光法建立理論基礎(chǔ)[14]。然而,在過去幾十年內(nèi),國內(nèi)外關(guān)于CO化學(xué)發(fā)光報(bào)道較少,相關(guān)理論研究欠缺,測量方法及相關(guān)技術(shù)有待進(jìn)一步提高。

本文基于化學(xué)發(fā)光光譜理論,結(jié)合光電探測技術(shù),搭建了一套CO化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng),并借助實(shí)驗(yàn)手段對CO化學(xué)發(fā)光規(guī)律進(jìn)行定量探究,旨在進(jìn)一步揭示CO+O3化學(xué)發(fā)光機(jī)理,從而為CO物質(zhì)濃度診斷提供新的實(shí)驗(yàn)思路及測量方法。

2 測量原理

圖1 CO+O化學(xué)發(fā)光能級躍遷示意圖

3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖2為CO化學(xué)發(fā)光測量系統(tǒng),該系統(tǒng)主要由臭氧制備及標(biāo)定系統(tǒng)、CO標(biāo)氣稀釋系統(tǒng)、CO化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng)三部分組成。其中臭氧制備及標(biāo)定系統(tǒng)的工作原理為:干燥零氣(不含CO雜質(zhì)氣體的空氣)通過質(zhì)量流量計(jì)控制(七星華創(chuàng),D07系列),以100 mL/min流速進(jìn)入玻璃套筒結(jié)構(gòu)放電腔,腔體放電間隙為3.5 mm,在放電電壓6 kV、放電頻率60 Hz,占空比為1.7 %的脈沖型高壓作用下,零氣中的氧氣發(fā)生電離,形成氧原子,在與殘留氧氣碰撞后,生成臭氧。隨后,借助紫外吸收光譜測量系統(tǒng)對電離零氣中臭氧濃度進(jìn)行標(biāo)定,臭氧標(biāo)定系統(tǒng)主要由紫外光源、吸收氣池、光譜儀構(gòu)成。其測量原理為:氘燈發(fā)射的紫外波段(200～800 nm)光束,經(jīng)過鍍金反射鏡(f=25 cm)匯聚后,進(jìn)入樣氣吸收氣池(L=50 cm),然后從吸收池另一端出射,再次經(jīng)過鍍金反射鏡(f=5cm)聚焦后,進(jìn)入光譜儀,結(jié)合Beer-Lambert定律可推知電離零氣中臭氧組分的體積分?jǐn)?shù)。CO稀釋系統(tǒng)主要是基于稀釋法,借助零氣對高純CO標(biāo)氣(濃度>99.5 %)進(jìn)行稀釋操作,從而獲得低濃度的CO標(biāo)氣,以探究不同CO濃度下的化學(xué)發(fā)光變化規(guī)律。

圖2 CO化學(xué)發(fā)光法測量系統(tǒng)示意圖

CO化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng)是CO測量系統(tǒng)的核心部分,主要由流量控制器、微型反應(yīng)腔、弱光探測器及信號(hào)實(shí)時(shí)采集系統(tǒng)構(gòu)成。其測量原理為:電離零氣及CO標(biāo)氣在進(jìn)入反應(yīng)腔前,首先借助流量控制器進(jìn)行限流,將流量分別調(diào)至100 mL/min和670 mL/min,然后,利用金屬套管實(shí)現(xiàn)分流,以避免兩路氣體提前混合發(fā)生反應(yīng);當(dāng)氣體流入反應(yīng)腔后(長方體結(jié)構(gòu),8 mm×20 mm×8 mm),CO與O3氣體迅速混合并發(fā)生反應(yīng),生成激發(fā)態(tài)CO2分子,該激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定,會(huì)迅速發(fā)生退激發(fā)行為并對外輻射光子,相應(yīng)輻射積分光強(qiáng)借助光電倍增管(Hamamatsu,R928)進(jìn)行探測,結(jié)合光電轉(zhuǎn)換機(jī)理可知,當(dāng)光子打到光電倍增管探測靶面時(shí),其感光材料會(huì)產(chǎn)生光電流,該電流強(qiáng)度較弱,需采用高阻抗電阻來實(shí)現(xiàn)電流-電壓間的信號(hào)轉(zhuǎn)化,相應(yīng)電壓信號(hào)通過Labview軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)采集及處理,從而探究CO濃度與化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)間的變化規(guī)律。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 常溫下的臭氧濃度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)

臭氧濃度是影響CO+O3化學(xué)反應(yīng)的重要因素,因此,本文首先基于第2小節(jié)所述的臭氧制備及標(biāo)定系統(tǒng)對放電產(chǎn)物中臭氧濃度進(jìn)行定量測量。由文獻(xiàn)[16]可知,臭氧在200～800 nm范圍內(nèi)共存在4個(gè)吸收帶:(1)Hartley吸收帶,200～300 nm;(2)Huggins吸收帶,300～390 nm;(3)Chappuis吸收帶,440～650 nm;(4)Wulf吸收帶,650～1080 nm,其中Hartley吸收帶的吸收線強(qiáng)最大,相比其他吸收帶高三個(gè)數(shù)量級以上,是臭氧濃度吸收光譜測量的理想波段。

圖3為等離子體放電產(chǎn)物的吸收光譜測量結(jié)果,結(jié)果表明,在200～340 nm波段內(nèi),僅存在Hartley波段的臭氧吸收譜,其峰值位于254 nm左右,在T=294 K,P=18.68 kPa時(shí),吸光度約為3.5,結(jié)合Beer-Lambert定律及Hitran數(shù)據(jù)庫臭氧吸收截面數(shù)據(jù)可知,100 mL/min零氣在流經(jīng)放電電壓為6 kV、放電頻率為60 Hz、占空比為1.7 %脈沖型等離子體后,放電產(chǎn)物中的臭氧氣體體積分?jǐn)?shù)約為1.345×10-3。結(jié)果同時(shí)表明,在330～340 nm波段,臭氧吸收光譜較弱,其幅值波動(dòng)主要由測量系統(tǒng)的光強(qiáng)波動(dòng)、機(jī)械振動(dòng)等因素導(dǎo)致,通過對該波段的吸光度進(jìn)行波動(dòng)性分析可知,當(dāng)系統(tǒng)信噪比為1σ時(shí),系統(tǒng)測量下限約為500 ppb左右,即當(dāng)臭氧體積分?jǐn)?shù)大于0.001時(shí),濃度測量誤差小于萬分之5,說明臭氧標(biāo)定系統(tǒng)的測量精度較高,可以用于ppm量級臭氧物質(zhì)的實(shí)時(shí)標(biāo)定。

圖3 流速為100 mL/min零氣流經(jīng)等離子體后的臭氧濃度標(biāo)定結(jié)果

4.2 CO化學(xué)發(fā)光規(guī)律的實(shí)驗(yàn)探究

4.2.1 反應(yīng)溫度對CO化學(xué)發(fā)光的影響

反應(yīng)溫度是影響CO+O3化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的重要物理參數(shù),由Arrhenius公式可知,溫度越高,化學(xué)反應(yīng)速率越快[17],然而,伴隨反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)物中的臭氧組分由于穩(wěn)定性差,存在熱解現(xiàn)象,從而導(dǎo)致臭氧濃度降低,同時(shí),溫度升高還會(huì)導(dǎo)致光電倍增管的熱噪聲、光噪聲同步變大,進(jìn)而降低測量系統(tǒng)測量精度,因此,進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探究溫度對化學(xué)發(fā)光影響規(guī)律具有重要意義。

本文首先對反應(yīng)物中的臭氧組分在不同溫度下的熱解規(guī)律進(jìn)行探究:將等離子體電離產(chǎn)物依次通入管長50 cm、內(nèi)壁直徑為2 cm、管壁溫度分別為25 ℃、50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃的玻璃氣室進(jìn)行靜置,并借助紫外吸收法對不同時(shí)刻的臭氧濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)診斷。

圖4為不同溫度下臭氧分子的對數(shù)衰減曲線,在26～200 ℃溫度范圍內(nèi),臭氧濃度基本滿足對數(shù)衰減變化規(guī)律,且其熱解速率與溫度存在正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)T=26 ℃時(shí),臭氧濃度的對數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)為R2=0.997,該溫度下的熱分解速率相對較低,50 min內(nèi)臭氧濃度的衰減比例約為0.25,這說明臭氧標(biāo)氣在常溫下難以實(shí)現(xiàn)長期儲(chǔ)存,建立實(shí)時(shí)臭氧制備/標(biāo)定系統(tǒng)尤為必要。當(dāng)溫度升高時(shí),臭氧穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致分子熱解現(xiàn)象加劇,其對數(shù)衰減規(guī)律保持不變,如,當(dāng)T=100 ℃時(shí),臭氧濃度熱解速度略有增加,50 min內(nèi)臭氧的衰減比例變?yōu)?.33,其濃度隨時(shí)間變化仍滿足對數(shù)衰減規(guī)律,相關(guān)系數(shù)為R2=0.997。然而,當(dāng)溫度繼續(xù)增加50 ℃時(shí),臭氧衰減速率明顯增加,20 min內(nèi)的臭氧衰減比例高達(dá)0.51,約為100 ℃時(shí)熱解速率的3.9倍,說明臭氧熱解速率及其變化率均隨溫度增加而變大,因此為避免臭氧分子熱解導(dǎo)致反應(yīng)物濃度過低,CO+O3反應(yīng)溫度不宜過高。

圖4 不同溫度下的臭氧熱解曲線

反應(yīng)腔溫度升高雖然導(dǎo)致臭氧組分發(fā)生熱解,降低反應(yīng)物濃度,但會(huì)顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率,為衡量上述兩種因素對化學(xué)發(fā)光過程的影響程度,結(jié)合光電探測器工作特性,對25～80 ℃溫度范圍的探測光強(qiáng)變化規(guī)律進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

不同溫度時(shí)探測光強(qiáng)如圖5所示,圖5(a)為特定工況下,探測光強(qiáng)隨溫度下降的變化曲線,其中,下方曲線為1345 ppm臭氧與零氣混合時(shí)的探測光強(qiáng)信號(hào),主要由探測系統(tǒng)的雜散光、光電倍增管的暗電流、放大電路的偏置值等因素決定,其幅值記為測量系統(tǒng)的背景信號(hào),由測量結(jié)果可知,背景信號(hào)幅值隨反應(yīng)腔溫度降低而減小,當(dāng)T=80 ℃時(shí),系統(tǒng)背景噪聲幅值約為0.004 V,當(dāng)反應(yīng)腔溫度降至25 ℃時(shí),幅值降至0.00046 V,其主要原因是:當(dāng)反應(yīng)腔的溫度降低時(shí),反應(yīng)腔附近的光電倍增管溫度亦隨之降低,相應(yīng)熱噪聲也會(huì)減小。上方曲線為1345 ppm臭氧與5976 ppm CO混合時(shí)的探測光強(qiáng)信號(hào),將其扣除背景信號(hào)后即得反應(yīng)溫度-化學(xué)發(fā)光探測光強(qiáng)變化規(guī)律,結(jié)果如中間曲線所示,CO化學(xué)發(fā)光隨溫度變化規(guī)律與背景信號(hào)相似,即探測光強(qiáng)隨溫度降低而減弱,導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因?yàn)闇囟冉档?導(dǎo)致CO+O3化學(xué)反應(yīng)速率降低,單位時(shí)間內(nèi)的激發(fā)態(tài)分子的生成量降低,從而導(dǎo)致退激發(fā)過程的總光子數(shù)降低。圖(b)為反應(yīng)腔溫度-探測光強(qiáng)定量變化測量結(jié)果,圖中三角形點(diǎn)畫線曲線為溫度下降曲線,結(jié)合圖5(a)中V(t)變化關(guān)系可得V(T)曲線,如圖5(b)球狀離散點(diǎn)所示,對其進(jìn)行線性擬合可知,溫度-探測光強(qiáng)存在強(qiáng)線性相關(guān)關(guān)系,兩者線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.9969,因此,考慮到光電探測器使用壽命、實(shí)驗(yàn)人員安全、臭氧高溫?zé)峤庖?guī)律、探測靈敏度等多方面因素影響,本文反應(yīng)腔溫度最終確定為100 ℃。

圖5 探測光強(qiáng)隨溫度(25～80 ℃)變化規(guī)律

4.2.2 100 ℃時(shí),CO濃度對CO化學(xué)發(fā)光的影響

圖6為T=373 K時(shí),不同濃度CO標(biāo)氣與1345.6 ppm臭氧混合反應(yīng)時(shí)的探測光強(qiáng),圖6(a)是對10種CO標(biāo)氣依次持續(xù)測量2 min的探測光強(qiáng)信號(hào),其中標(biāo)氣基于稀釋法獲得,濃度范圍為1.992～99.6 %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,對于ppm量級以上濃度的CO標(biāo)氣,當(dāng)其濃度增加時(shí),探測光強(qiáng)的平均值增大,這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)腔內(nèi)的CO分子數(shù)(濃度×流速)大于臭氧分子數(shù)時(shí),兩種氣體由于混合時(shí)間短(<0.2 s),并未發(fā)生充分反應(yīng),當(dāng)CO分子數(shù)增加時(shí),殘留臭氧分子(氧原子)會(huì)進(jìn)一步被消耗,導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光輻射光強(qiáng)增加。結(jié)果同時(shí)表明,對于特定CO濃度的探測光強(qiáng)信號(hào)穩(wěn)定,說明探測系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性,為定量測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性,選取其中6種工況的探測信號(hào)進(jìn)行波動(dòng)性分析,結(jié)果如圖6(b)所示,信號(hào)噪聲均滿足高斯分布,高斯擬合曲線的半高全寬(FWHM)隨著CO濃度增加而變大,如,背景信號(hào)的隨機(jī)波動(dòng)值為0.000096 V,1992 ppm CO時(shí)的FWHM變?yōu)?.00058 V,增加近6倍,當(dāng)CO濃度再增加一倍至9960 ppm時(shí),FWHM隨之增加一倍,這是因?yàn)樵谒袧M足高斯分布的隨機(jī)噪聲中,光電流噪聲與光電探測器靶面形成的光電流存在近似線性關(guān)系,即,當(dāng)光強(qiáng)增加時(shí),其光電流噪聲也會(huì)增加,導(dǎo)致直流電壓的幅值波動(dòng)性增加。

圖6 100 ℃時(shí),不同CO濃度下的探測光強(qiáng)

圖7 CO濃度-探測光強(qiáng)變化關(guān)系

5 結(jié) 論

本文基于化學(xué)發(fā)光光譜理論,結(jié)合弱光探測技術(shù)及等離子體放電技術(shù),搭建了一套兼具臭氧制備及標(biāo)定功能的CO化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng),并借助實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)一步探究了CO化學(xué)發(fā)光規(guī)律,從而為CO物質(zhì)檢測提供新思路。首先,借助紫外吸收光譜技術(shù)對測量系統(tǒng)中的臭氧制備模塊性能進(jìn)行標(biāo)定,結(jié)果表明,100 mL/min空氣經(jīng)過高壓放電后,產(chǎn)物中臭氧組分濃度約為1345 ppm,同時(shí),結(jié)合其熱解規(guī)律結(jié)果可知,在25 ℃、50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃溫度下,臭氧均存在熱解現(xiàn)象,且滿足指數(shù)衰減規(guī)律,綜合考慮臭氧損耗、系統(tǒng)壽命、人員安全等因素,最終將反應(yīng)腔溫度選定為100 ℃;隨后,基于氣體稀釋法,進(jìn)而對CO濃度-化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)變化規(guī)律進(jìn)行探究,結(jié)果表明,隨著CO濃度升高,化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)增速變大,當(dāng)CO濃度小于4.23 %時(shí),CO濃度-探測光強(qiáng)線性相關(guān)性較強(qiáng),R2>0.99,當(dāng)CO濃度大于6 %時(shí),非線性效應(yīng)增加,這可能是因?yàn)?CO2主要源于CO+O之間的化學(xué)激發(fā)行為,而CO+O3間的化學(xué)反應(yīng)并未產(chǎn)生類似激發(fā)態(tài)產(chǎn)物,CO化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與NO化學(xué)發(fā)光反應(yīng)機(jī)理有所不同。