楊敏興

（山西天脊潞安化工有限公司，山西 長治 047500）

0 引言

合成氨作為全球第二大化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)工藝逐步向大型化、清潔化、低能耗、長周期等方向發(fā)展，但由于巨大的市場(chǎng)需求影響，如今仍有部分小型合成氨生產(chǎn)單位還在運(yùn)行，相較于大型生產(chǎn)單位，小型單位整體規(guī)模較小，為有效保障生產(chǎn)單位的持續(xù)發(fā)展，勢(shì)必要提高單位市場(chǎng)核心競(jìng)爭(zhēng)力。據(jù)此，對(duì)天然氣轉(zhuǎn)化工藝的技術(shù)原理進(jìn)行分析研究，進(jìn)而獲取最佳水碳比，為小型合成氨生產(chǎn)單位技術(shù)升級(jí)提供理論參考，促使小型單位市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力得到有效提升，將具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 天然氣轉(zhuǎn)化工藝的技術(shù)原理

天然氣轉(zhuǎn)化工藝是以水蒸氣為氧化劑，以鎳金屬作為催化劑，將天然氣中的烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氨粗原料氣的過程。此轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程為強(qiáng)吸熱過程，一般反應(yīng)過程分兩個(gè)反應(yīng)階段：第一階段為換熱式轉(zhuǎn)換率中通過水蒸氣對(duì)部分天然氣進(jìn)行分解；第二階段為使用二段轉(zhuǎn)化爐對(duì)分解后的氣體進(jìn)行深度轉(zhuǎn)化處理，并在此過程中配入氮，完成合成氨粗原料氣轉(zhuǎn)化[1-2]。整個(gè)反應(yīng)過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）：

以上兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算分別采用公式（1）、式（2）：

式中：KP為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度函數(shù)。當(dāng)反應(yīng)環(huán)境中的壓力較高時(shí)，也需要在反應(yīng)中考慮壓力對(duì)反應(yīng)過程的影響。實(shí)際天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程需要在高溫加壓環(huán)境下進(jìn)行，不過考慮到反應(yīng)中的加壓較小，所以為方便計(jì)算，可一定程度上忽略壓力對(duì)平衡常數(shù)所造成的影響。

脫硫合格的天然氣與工藝蒸汽充分混合后，可通過FRC 調(diào)節(jié)蒸汽量，形成水碳比為3.0～3.5 的混合氣，經(jīng)由轉(zhuǎn)換氣預(yù)熱器將混合氣預(yù)熱至530 ℃后，進(jìn)入到換熱式轉(zhuǎn)化爐上分氣箱，借助轉(zhuǎn)換管的阻力降均勻分配給各轉(zhuǎn)化管，以鎳金屬作為催化劑進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化。作為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)過程中所需的熱源主要來自于二段轉(zhuǎn)化爐燃燒反應(yīng)中產(chǎn)生的高溫工藝氣支持。一段轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)過下豬尾管進(jìn)入下收集箱，再經(jīng)由上外管進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐實(shí)施二段轉(zhuǎn)化[3]。具體轉(zhuǎn)化過程中氣體會(huì)軸向向下流動(dòng)，并在流動(dòng)中與徑向射流流動(dòng)的富氧空氣充分混合，進(jìn)行部分燃燒反應(yīng)，此燃燒反應(yīng)過程溫度可達(dá)到1 000～1 400 ℃，在此溫度下，天然氣將會(huì)出現(xiàn)非催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并在催化劑的支持下實(shí)施深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

在實(shí)施天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的同時(shí)，在一定條件下，反應(yīng)過程也會(huì)出現(xiàn)碳反應(yīng)，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如式（3）～式（5）：

以上3 個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算分別采用公式（3）～式（5）：

假設(shè)甲烷、水蒸氣、一氧化碳、氫、二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yCH4、yH2O、yCO、yCO2、yH2，系統(tǒng)的總壓和各組分的分壓分別為P 和p，則可根據(jù)以上化學(xué)公式的平衡常數(shù)[式（6）～式（8）]來判斷化學(xué)反應(yīng)中是否有碳析出。具體來說，若是可滿足以下任意一個(gè)表達(dá)式，則系統(tǒng)中不會(huì)出現(xiàn)碳析出，反之則會(huì)出現(xiàn)碳析出。

2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)分析

基于某小型合成氮生產(chǎn)單位水碳比調(diào)整試驗(yàn)數(shù)據(jù)，5 次實(shí)測(cè)結(jié)果如表1 所示。

表1 某小型合成氮生產(chǎn)單位水碳比調(diào)整試驗(yàn)數(shù)據(jù)

通過計(jì)算機(jī)編程方式將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入現(xiàn)有研究成果中的熱力學(xué)公式進(jìn)行計(jì)算分析，具體計(jì)算結(jié)果如表2 所示。

表2 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

將甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行匹配對(duì)比后，確認(rèn)三者之間的誤差較小，說明現(xiàn)有研究成果中的熱力學(xué)計(jì)算公式可作為理論計(jì)算指導(dǎo)。

3 低水碳比對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響分析

表2 中的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果為在標(biāo)準(zhǔn)條件下，水碳比一定時(shí)，每100 kmol 甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，在一段轉(zhuǎn)化爐出口處和二段轉(zhuǎn)化爐出口處氣體成分，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)水碳比為3.2 時(shí)，每100 kmol 天然氣轉(zhuǎn)化后所生成的CO 和H2氣體量為281.52 kmol，而當(dāng)水碳比下降至2.7 時(shí)，每100 kmol 天然氣轉(zhuǎn)化后所生成的CO 和H2氣體量為328.37 kmol，相較于水碳比為3.2 時(shí)，水碳比為2.7 時(shí)天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，二段轉(zhuǎn)化爐出口處CO 和H2氣體體積分?jǐn)?shù)提升16.64%，實(shí)際提升效果較為明顯。

另外，為判斷在低水碳比條件下天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中是否會(huì)出現(xiàn)碳析情況，還需要將以上分析結(jié)果代入到公式（6）中進(jìn)行計(jì)算分析，進(jìn)而確認(rèn)不會(huì)出現(xiàn)碳析出情況，證明可將低水碳比作為氨合成中的水碳比控制條件，并以此提高合成氨產(chǎn)量。

4 最佳水碳比在天然氣轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用

為進(jìn)一步確認(rèn)低水碳比對(duì)天然氣轉(zhuǎn)化工藝的影響，以某小型合成氮生產(chǎn)單位為研究對(duì)象，分別將天然氣轉(zhuǎn)化工藝中的水碳比控制在2.7 和3.2，然后采用相同的工藝流程實(shí)施天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)和不同水碳比對(duì)比應(yīng)用試驗(yàn)。

通過工程應(yīng)用方向，相較于水碳比為3.2 時(shí)，水碳比為2.7 時(shí)二段轉(zhuǎn)化爐出口處氣體體積分?jǐn)?shù)提高16%左右，可有效提高氨合成產(chǎn)量約16%左右。其次，在生產(chǎn)過程中，每100 kmol 天然氣轉(zhuǎn)化過程還可以減少富氧氣體使用量約2kmol，降低富氧消耗量約8.9%。最后，天然氣轉(zhuǎn)化過程中水蒸氣使用量也減少15.6%，促使天然氣和水蒸氣混合氣在經(jīng)過二段轉(zhuǎn)化爐加熱時(shí)所消耗的熱量減少約13.5%?？傮w來說，水碳比為2.7 時(shí)可降低天然氣轉(zhuǎn)化工藝綜合生產(chǎn)成本約16.5%，提高產(chǎn)量約16%，證明可有效提高氨合成天然氣轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)語

通過研究分析，可得到以下研究成果：

1）通過理論分析確認(rèn)，相較于水碳比為3.2 時(shí)，水碳比為2.7 時(shí)天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，二段轉(zhuǎn)化爐出口處CO 和H2氣體體積分?jǐn)?shù)提升16.64%，實(shí)際提升效果較為明顯。

2）通過工程實(shí)踐分析確認(rèn)，水碳比為2.7 時(shí)可降低天然氣轉(zhuǎn)化工藝綜合生產(chǎn)成本約16.5%，提高產(chǎn)量約16%，證明可有效提高氨合成天然氣轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。

總體來說，低水碳比可有效提高氨合成天然氣轉(zhuǎn)化工藝的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益，有利于保障小型合成氮生產(chǎn)單位的市場(chǎng)核心競(jìng)爭(zhēng)能力，因而相關(guān)單位可在生產(chǎn)工藝升級(jí)改造過程中有效采用此水碳比，以此在提高氨合成產(chǎn)量的同時(shí)，降低綜合生產(chǎn)成本，推動(dòng)企業(yè)實(shí)現(xiàn)長久健康發(fā)展。