郭孟威，張宇松

（1.中國石化股份有限公司，北京 100020；2.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471100）

0 引言

聚丙烯產(chǎn)品的灰分是指聚丙烯產(chǎn)品在完全燃燒后所殘余的金屬及非金屬氧化物?；曳謱郾┊a(chǎn)品質(zhì)量和后續(xù)加工環(huán)節(jié)都會造成損害。這些雜質(zhì)在聚丙烯加工溫度為200～250 ℃時，仍不熔融且以固體微粒存在，致使聚丙烯產(chǎn)品的顏色變深，影響產(chǎn)品的透明度和折光率，降低產(chǎn)品的力學(xué)性能和絕緣性能，降低產(chǎn)品使用壽命。同時，這些不熔物質(zhì)會引起加工設(shè)備堵塞，并在模具表面形成銹斑，縮短設(shè)備壽命[1-2]。

某企業(yè)聚丙烯裝置采用日本三井油化HYPOL 工藝，兩釜串聯(lián)反應(yīng)。第一反應(yīng)釜（D201）為液相反應(yīng)器，第二反應(yīng)釜（D203）為氣相流化床反應(yīng)器，無脫無規(guī)物工序，無脫灰分工序。因此，生產(chǎn)過程中應(yīng)盡可能采取措施，減少灰分含量，滿足更多客戶的需求，提升產(chǎn)品的競爭力。

1 灰分的來源

在生產(chǎn)過程中，聚丙烯產(chǎn)品中灰分的來源有很多，這些來源可分為4 種：原輔材料丙烯中含有的雜質(zhì)；催化劑產(chǎn)生的灰分；造粒過程中的添加劑；包裝、運輸過程中混入的雜質(zhì)。

1.1 原輔材料丙中含有的雜質(zhì)

聚合裝置所需的原料丙烯來自煉廠催化裂化，其中微量水、硫、砷、一氧化碳、炔烴、二烯烴等有害雜質(zhì)含量遠高于乙烯產(chǎn)丙烯。經(jīng)過精制工段脫出雜質(zhì)后，丙烯純度可達到99.6%以上，但還有微量雜質(zhì)仍沒有被完全脫出，殘留的雜質(zhì)會破壞催化劑活性和定向能力，降低催化劑效率，造成產(chǎn)品灰分含量增加。

輔助原料中的氫氣和己烷中都會含有一定雜質(zhì)，但由于氫氣和己烷加入量較少，在正常情況下，對產(chǎn)品灰分的產(chǎn)生影響甚微。

1.2 催化劑產(chǎn)生的灰分

1.2.1 主催化劑產(chǎn)生的灰分

該聚丙烯裝置采用Z-N 體系催化劑，主催化劑為國產(chǎn)N 型催化劑，其主要活性成分為TiCl4，以MgCl2作為載體。其性能見表1。聚合反應(yīng)過程中，主催化劑作為活性中心，留在聚丙烯產(chǎn)品中，其含有的Ti 元素和Mg 元素在燃燒中生成TiO2和MgO，成為產(chǎn)品中灰分的組成部分。

表1 N 型催化劑性能表

1.2.2 外給電子體產(chǎn)生的灰分

為屏蔽主催化劑的間規(guī)和無規(guī)活性中心，提高聚丙烯產(chǎn)品的等規(guī)度，在聚合反應(yīng)中需添加外給電子體，該裝置采用的外給電子體為DONOR-C（甲基-環(huán)己基-二甲氧基硅烷)，分子式為C9H20O2Si。與主催化劑一樣，外給電子體也會留在聚丙烯產(chǎn)品中，其中含有的Si 元素在燃燒中生成SiO2，成為產(chǎn)品中灰分的組成部分。

1.2.3 助催化劑TEAL 產(chǎn)生的灰分

該聚丙烯裝置采用的助催化劑為三乙基鋁，簡稱TEAL，其分子式為Al（C2H5）3。三乙基鋁在反應(yīng)體系中的有二個作用，第一個作用是將主催化劑中沒有活性的Ti4+還原成有活性的Ti3+，激活催化劑；第二個作用是去除系統(tǒng)中的雜質(zhì)，如H2O、CO2。與主催化劑一樣，三乙基鋁也會留在聚丙烯產(chǎn)品中，其中含有的Al 元素在燃燒中生成Al2O3，成為產(chǎn)品中灰分的組成部分。

將選取好的砧木從斷面中間垂直劈開，劈口深度大約3-4 cm，隨即把削好的接穗輕輕插入，使接穗削面上部留1-3 mm的露白，并將砧木和接穗形成層對齊，立刻用1 cm寬的塑料薄膜把接口包扎嚴實；僅將芽眼露出即可，將接穗（包括接穗頂端剪口）及砧木劈口全部用薄膜包扎嚴實后，最后在劈口處扎緊。砧木上的2片葉片要全部保留，制造養(yǎng)分供應(yīng)根系和接穗萌發(fā)生長。

1.3 造粒工序中添加劑產(chǎn)生的灰分

聚丙烯樹脂本身具有優(yōu)秀的性能，但其容易受到熱、光、氧等影響而降解，導(dǎo)致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易帶電，與銅接觸時易老化斷裂。為了滿足聚丙烯加工和應(yīng)用特性的要求，在樹脂牌號開發(fā)過程中需要加入一些添加劑如抗氧劑、抗靜電劑、成核劑、爽滑劑等。這些添加劑中大部分為有機物質(zhì)，但成核劑和抗氧劑中含有Ca 元素和P 元素，這些元素在燃燒中生成CaO 和P2O5，成為產(chǎn)品中灰分的組成部分。

2 灰分組成的計算

本文計算所采用的數(shù)據(jù)為統(tǒng)計一個季度生產(chǎn)消耗3 種催化劑及添加劑用量平均值，復(fù)合抗氧劑中AT-168的含量按25%計算。通過采樣分析，裝置聚丙烯產(chǎn)品該季度灰分的平均值為195 mg/kg。表2 為平均三劑用量統(tǒng)計表，表3 為灰分計算統(tǒng)計表。

表2 3 種催化劑數(shù)據(jù)

3 減少灰分含量的方法

3.1 減少原料丙烯雜質(zhì)含量

通過計算看出，產(chǎn)品灰分的主要來源是TEAL 的加入，TEAL 的作用之一是降低雜質(zhì)對催化劑的影響，因此，提高原料丙烯質(zhì)量是減少產(chǎn)品灰分的重要措施。為提高原料丙烯質(zhì)量，對該裝置精制單元進行改造，如圖1、圖2 流程簡圖所示，球罐前新增脫水罐D(zhuǎn)012A/B，由D010、D011 代替D006E/F，球罐后由D006E/F 代替D006A/B，D013 代替D003、D004。改造后脫水能力提高132%，脫砷能力提高90%，大幅提升脫除原料丙烯雜質(zhì)含量能力，降低產(chǎn)品灰分含量。

圖1 原精制單元流程簡圖

圖2 改造后精制單元流程簡圖

3.2 采用新型高效催化劑

主催化劑的活性越高，催化劑單耗越低，產(chǎn)品灰分就越少。該裝置正常生產(chǎn)中采用國產(chǎn)NA 型催化劑，2021 年4 月試用國產(chǎn)BCZ-208 型催化劑，因其檢驗活性較NA 催化劑提高52%，預(yù)聚合時調(diào)整TEAL計入量，減少TEAL 對灰分的影響，同時，催化劑單耗降低，減少主催化劑對灰分的影響。表4 可以看出，采用BCZ-208 型催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品灰分較NA 催化劑減少20mg/kg。

表4 兩種催化劑活性及產(chǎn)品灰分含量對比

3.3 減少三乙基鋁加入量

在實際生產(chǎn)中，為盡可能去除聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)，保證主催化劑的活性，TEAL 往往為過量加入。因此，為降低聚合反應(yīng)系統(tǒng)中TEAL 的加入量，可采用逐步微量降低的方法，根據(jù)聚合反應(yīng)情況及時調(diào)整TEAL 的加入量，使TEAL 合理地加入到系統(tǒng)中，既保證主催化劑活性，又降低產(chǎn)品灰分?，F(xiàn)反應(yīng)釜TEAL加入量已降至202 kg/t，理論上可降低灰分5.7 mg/kg。

3.4 提高反應(yīng)效率

在降低原輔材料產(chǎn)生灰分的同時，還應(yīng)優(yōu)化聚合反應(yīng)的工藝控制，加強對聚合反應(yīng)的控制，通過適當(dāng)提高反應(yīng)釜料位、溫度和漿料濃度等措施來提高聚合反應(yīng)量，增加催化劑的停留時間，提高催化劑使用效率，降低產(chǎn)品中的灰分含量。

3.5 減少造粒工段產(chǎn)生的灰分

對造粒過程中使用的添加劑進行嚴格定量計算和加入，關(guān)注添加劑的質(zhì)量，防止添加劑失效或混入雜質(zhì)。生產(chǎn)不同牌號產(chǎn)品時及時調(diào)整添加劑用量，減少因添加劑產(chǎn)生的灰分。此外，嚴格把控產(chǎn)品包裝、運輸過程，避免外界混入的灰分。

4 結(jié)語

2）原料丙烯質(zhì)量的優(yōu)劣影響TEAL 的加入量，進而影響產(chǎn)品灰分含量。裝置精制工段改造顯著降低產(chǎn)品灰分含量。

3）使用新型主催化劑和新型復(fù)合助劑能夠降低產(chǎn)品中灰分的含量。

4）造粒工序添加劑的精準定量加入可有效降低灰分。