董 靖

（上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司，山西 太原 030001）

0 引言

焦?fàn)t煤氣傳統(tǒng)直排或燃燒的解決方案，在導(dǎo)致資源損耗的同時(shí)，還會(huì)引發(fā)環(huán)境污染[1]，焦?fàn)t煤氣主要成分是CH4，將其重整轉(zhuǎn)化為合成氣是一條有效的資源化路線[2-3]。焦?fàn)t煤氣熱重整涉及多種化學(xué)物質(zhì)，是非常復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。為實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的非催化熱重整，需要在荒煤氣中噴入純氧作為反應(yīng)物料，提高反應(yīng)溫度。焦?fàn)t煤氣中存在28%左右的水蒸氣和3%左右的CO2，焦?fàn)t煤氣重整反應(yīng)本質(zhì)是甲烷、小分子脂肪烴、苯類、酚類、萘、蒽類稠環(huán)芳烴、焦油類重質(zhì)烴等多種組分與O2、水蒸氣、CO2的高溫化學(xué)反應(yīng)[4-5]，氣體產(chǎn)物組成取決于各反應(yīng)的熱力學(xué)平衡結(jié)果。本文研究工作針對(duì)上述反應(yīng)，選取相應(yīng)的典型代表組分，進(jìn)行相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)分析[6]，推斷有機(jī)烴的轉(zhuǎn)化率和合成氣組成。

1 典型組分重整反應(yīng)平衡常數(shù)分析

焦?fàn)t煤氣中含28%左右的水蒸氣，在加氧提溫過(guò)程中，H2等可燃組分與O2反應(yīng)生成水蒸氣。根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)，分別計(jì)算水蒸氣氣氛、O2/水蒸氣氣氛中，各類有機(jī)烴的反應(yīng)吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)[6-7]。

1.1 甲烷重整

從表1 可以看出，反應(yīng)溫度高于973 K，反應(yīng)吉布斯自由能小于0 kJ，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)向產(chǎn)物H2、CO 方向移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 473 K，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。反應(yīng)系統(tǒng)中O2存在條件下，既使反應(yīng)溫度在773 K，反應(yīng)的吉布斯自由能達(dá)到-320 kJ/mol，平衡常數(shù)達(dá)到4.395 E+021。可見，O2的存在可以極大地推動(dòng)反應(yīng)向產(chǎn)物（H2、CO）方向移動(dòng)，促進(jìn)甲烷的分解和轉(zhuǎn)化，1 000 ℃以上，甲烷幾乎完全轉(zhuǎn)化。

表1 甲烷重整反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和平衡常數(shù)分析

1.2 小分子烯烴重整

從表2 可以看出，既使反應(yīng)溫度低于773 K，乙烯與水蒸氣反應(yīng)的吉布斯自由能依然小于0 kJ，乙烯的水蒸氣重整反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)向產(chǎn)物H2和CO方向移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 573 K，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.99%以上，乙烯體積分?jǐn)?shù)僅為10-9級(jí)。O2存在條件下，反應(yīng)更易于向合成氣產(chǎn)物方向進(jìn)行，即使在較低的溫度（773 K）下，乙烯小分子也幾乎完全轉(zhuǎn)化。

表2 小分子烴類（乙烯）重整反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和平衡常數(shù)分析

1.3 芳烴重整

從表3 可以看出，苯類芳烴的水蒸氣重整反應(yīng)比較容易進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為773 K，反應(yīng)吉布斯自由能-65.68 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)較大。隨著溫度的升高，反應(yīng)吉布斯自由能快速減小，平衡常數(shù)顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能-592.9 kJ/mol，反應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)2.122 E+024，苯類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)中有O2條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)平衡常數(shù)有所減小，但在1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能-1 302.9 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)2.880 E+053，苯類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。由此可見，O2可以極大地推動(dòng)反應(yīng)向合成氣產(chǎn)物（H2和CO）方向移動(dòng)，促進(jìn)苯類芳烴的分解和轉(zhuǎn)化。

表3 芳烴類（苯）重整反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和平衡常數(shù)分析

1.4 酚類重整

從表4 可以看出，酚類芳烴的水蒸氣重整反應(yīng)比苯類有機(jī)物更容易進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度773 K，反應(yīng)吉布斯自由能-100.2 kJ/mol，反應(yīng)的平衡常數(shù)較大。隨溫度的升高，反應(yīng)吉布斯自由能有所減小，平衡常數(shù)顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能-225.2 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)6.934E+031，酚類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)系統(tǒng)中有O2存在條件下，隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)減小，但反應(yīng)溫度在1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能-380.1 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)到5.438E+053，酚類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。由此可見，O2的存在可以極大地推動(dòng)反應(yīng)向合成氣產(chǎn)物（H2和CO）方向移動(dòng)，促進(jìn)酚類芳烴的分解和轉(zhuǎn)化。

1.5 多環(huán)芳烴重整

從表5 可以看出，萘的水蒸氣重整反應(yīng)比苯類有機(jī)物更容易進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為773 K，反應(yīng)吉布斯自由能為-105.8 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)較大。隨著溫度的升高，反應(yīng)吉布斯自由能有所減小，平衡常數(shù)顯著增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能為-968.1 kJ/mol，反應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)到5.267E+039，萘類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)系統(tǒng)中有O2存在條件下，盡管隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)的平衡常數(shù)有所減小，但在反應(yīng)溫度1273K，反應(yīng)吉布斯自由能-2 033.1 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)到2.634E+083，酚類芳烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。由此可見，O2的存在可以極大地推動(dòng)反應(yīng)向合成氣產(chǎn)物（H2和CO）方向移動(dòng)，促進(jìn)萘類稠環(huán)芳烴的分解和轉(zhuǎn)化。

1.6 重質(zhì)烴重整

從表6 可以看出，重質(zhì)烴的水蒸氣重整反應(yīng)比苯、酚、萘類有機(jī)物更容易進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為773 K，反應(yīng)吉布斯自由能為-634.7 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)較大。隨著溫度的升高，反應(yīng)吉布斯自由能減小，反應(yīng)平衡常數(shù)迅速增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能為-2 974.6 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)達(dá)1.124E+122，重質(zhì)烴類物質(zhì)完全轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)中有O2存在條件下，隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)平衡常數(shù)有所減小，但反應(yīng)溫度在1 273 K，反應(yīng)吉布斯自由能為-5 459.627 kJ/mol，反應(yīng)的平衡常數(shù)達(dá)到1.036E+224，重質(zhì)烴幾乎完全轉(zhuǎn)化。由此可見，O2的存在可以極大地推動(dòng)反應(yīng)向合成氣產(chǎn)物（H2和CO）方向移動(dòng)，促進(jìn)重質(zhì)烴類物質(zhì)的分解和轉(zhuǎn)化。

表6 重質(zhì)烴重整反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)和平衡常數(shù)分析

2 結(jié)論及分析

1）焦?fàn)t煤氣中CH4含量高，與大分子有機(jī)烴類相比，CH4重整反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，只有提高溫度至1 200 ℃以上，才能保證甲烷轉(zhuǎn)化。提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，減小合成氣中甲烷濃度，是焦?fàn)t煤氣重整技術(shù)成功的關(guān)鍵。

2）對(duì)于各種有機(jī)烴，大分子烴類物質(zhì)更易與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng)，生成H2和CO。小分子烴類、芳烴類、多環(huán)芳烴、重質(zhì)烴的水蒸氣重整反應(yīng)平衡常數(shù)均遠(yuǎn)高于甲烷。在O2和水蒸氣混合氣氛中，反應(yīng)溫度達(dá)到1 000 ℃以上，上述有機(jī)烴類幾乎完全轉(zhuǎn)化。

3）O2的加入提高了反應(yīng)溫度和反應(yīng)速率，推動(dòng)熱力學(xué)平衡向合成氣產(chǎn)物方向移動(dòng)，增大有機(jī)烴類重整反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)，提升其轉(zhuǎn)化率。

4）根據(jù)熱力學(xué)平衡常數(shù)，在焦?fàn)t煤氣熱重整反應(yīng)體系中，只要維持一定的溫度和水蒸氣濃度，荒煤氣中的有機(jī)組成可以完全轉(zhuǎn)化為合成氣，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)并不是重整反應(yīng)的限制因素。提升重整反應(yīng)速度，突破反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制是進(jìn)行工藝技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵。