張 旭

（國(guó)能江蘇諫壁發(fā)電有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

0 引言

近年來(lái)，針對(duì)煙氣脫硫廢水零排放工藝引起了眾多專家學(xué)者的廣泛關(guān)注，煙氣脫硫廢水零排放工藝將是未來(lái)煙氣脫硫廢水處理的主要方向[1-2]。現(xiàn)有燃煤電廠廢水零排放工藝主要是蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)和煙道蒸發(fā)技術(shù)。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)主要是通過(guò)熱源將待處理廢水持續(xù)加熱，使廢水不斷蒸發(fā)濃縮，最終得到蒸餾水和析出鹽，目前多采用多效蒸發(fā)技術(shù)來(lái)進(jìn)行煙氣脫硫廢水的蒸發(fā)結(jié)晶操作。煙道蒸發(fā)技術(shù)是利用鍋爐末端煙氣的余熱使霧化的脫硫廢水蒸發(fā)，然后蒸發(fā)產(chǎn)物與待去除的煙氣一起進(jìn)入除塵設(shè)備，從而實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的零排放（ZLD）。主要包括兩種實(shí)施方式：一種是將脫硫廢水噴入空氣預(yù)熱器后的主煙道或旁路煙道，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的蒸發(fā)，另一種是設(shè)置旁路蒸發(fā)塔，其中通過(guò)在空氣預(yù)熱器（蒸發(fā)塔技術(shù)）之前引入部分煙氣來(lái)蒸發(fā)霧化的脫硫廢水[3-4]。迄今為止，煙氣脫硫廢水零排放工藝已在娘子關(guān)發(fā)電廠、運(yùn)城發(fā)電廠、華能秦嶺發(fā)電廠等多家大中型火電廠得到應(yīng)用。無(wú)論是蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)還是煙道蒸發(fā)技術(shù)，其核心均是采用“預(yù)處理+濃縮+末端固化”的路線方法[5]。上述煙氣脫硫廢水零排放工藝在工業(yè)應(yīng)用方面已經(jīng)較為成熟，取得了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

1 FGD 廢水特性

通常，煙氣脫硫廢水主要由鈣、鎂、氯化物和硫酸鹽組成。FGD 廢水通常含有10 000～50 000 mg/L TDS和100～3 000 mg/L TSS。煙氣脫硫廢水的數(shù)量和質(zhì)量與燃料（煤）特性和補(bǔ)給水質(zhì)量直接相關(guān)。氯化物濃度是選擇FGD 反應(yīng)器和FGD 廢水處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的主要特征。FGD 廢水流中存在的大部分氯化物來(lái)自煤炭本身。例如，各種煤的氯化物含量在0.01%至0.28%之間。

石灰漿是由石灰石和水在球磨機(jī)中混合研磨而成，其成分包括CaCO3、Ca（OH）2等。用于濕法煙氣脫除二氧化硫（SO2）。石灰石中（CaCO3）通常含有5%～46%的碳酸鎂（MgCO3）。煙氣脫硫廢水中的鈣和鎂離子主要來(lái)源于石灰石。濕法洗滌反應(yīng)式可以表示為公式（1）和式（2）：

亞硫酸鈉（CaSO3）在強(qiáng)制氧化過(guò)程中進(jìn)一步氧化為CaSO4-2H2O，可表示為方程式（3）：

液相中的鈣和硫酸鹽與固相中的石膏平衡，可表示為方程式（4）：

煙氣脫硫廢水中的硫酸鹽來(lái)源于上述工藝。煙氣脫硫廢水可能被石膏飽和，這可能導(dǎo)致管道和工藝設(shè)備結(jié)垢。

如圖1-1 所示，通常，F(xiàn)GD 廢水由30%～50%的鈣、5%～20%的鎂、0.5%～5%的其他陽(yáng)離子、5%～20%硫酸鹽、30%～50%氯化物和0.5%～5%的其它陰離子組成。金屬或其他污染物占FGD 廢水的約0.5%～5%。圖1-2和圖1-3 分別顯示了煙氣脫硫廢水的主要金屬和陰離子組成。

圖1 煙氣脫硫廢水的主要成分及其含量占比

2 廢水處理零排放技術(shù)

所謂的廢水處理零排放技術(shù)依賴于一個(gè)理想的封閉水系統(tǒng)。在這個(gè)系統(tǒng)中，廢水在經(jīng)過(guò)處理后進(jìn)行連續(xù)循環(huán)及重復(fù)使用，而不是排放到周圍環(huán)境中，從而起到了節(jié)約水資源和保護(hù)環(huán)境的功效。

當(dāng)前，由于國(guó)內(nèi)外燃煤煙氣脫硫廢水主要采用化學(xué)沉淀法處理，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理后的煙氣脫硫廢水中，仍含有較高濃度的鹽分，如硫酸鹽、氯化鹽等。若將其直接排放到周圍環(huán)境，不單單是對(duì)水資源的浪費(fèi)，同時(shí)排放的高含鹽量水也會(huì)引起土壤和水環(huán)境的性狀改變，造成二次污染。隨著污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)苛和水污染控制技術(shù)的不斷發(fā)展，這種對(duì)于煙氣脫硫廢水不加處置便直接排放的舉措，在今后的燃煤煙氣脫硫廢水處理中將受到限制。而脫硫廢水零排放處理越來(lái)越受到重視。脫硫廢水零排放的核心是脫鹽技術(shù)的發(fā)展，主要包括以下兩種類型的零排放脫硫廢水處理路線。

2.1 蒸發(fā)結(jié)晶法

蒸發(fā)法是常用燃煤煙氣脫硫廢水零排放處理方法。其基本原理是：進(jìn)入蒸發(fā)器的廢水被加熱至沸騰，廢水中的水分逐漸蒸發(fā)成蒸汽。冷卻后，水蒸氣再次冷凝成水并再次使用。廢水中的溶解固體被截留在蒸餾萃余液中，并隨著濃度的增加最終以結(jié)晶形式沉淀。蒸發(fā)法在燃煤煙氣脫硫廢水零排放處理中既能單獨(dú)使用，也可以與其他工藝結(jié)合使用。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，多效蒸發(fā)法得到了迅速發(fā)展，這種方法具有、操作靈活、傳熱系數(shù)高、預(yù)處理簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因而在燃煤煙氣脫硫廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

2.2 煙道霧化除塵法

煙道霧化除塵法是將燃煤煙氣脫硫廢水進(jìn)行噴霧蒸發(fā)，隨后在煙道內(nèi)通過(guò)靜電除塵的方式除去廢水中的鹽分的一種方法。采用煙道霧化除塵法對(duì)煙氣脫硫廢水進(jìn)行處理時(shí)，首先需要通過(guò)霧化裝置使脫硫廢水霧化，隨后將霧化后的煙氣脫硫廢水經(jīng)過(guò)一條管道通入設(shè)置有靜電除塵裝置的煙道中，并在高溫的煙道中被快速氣化，其中的懸浮固體和可溶性固體則形成了細(xì)小的固體顆粒。并在煙氣的夾帶下，進(jìn)入靜電除塵器，并在靜電作用下被除去，最終得到了接近零排放的燃煤煙氣脫硫廢水處理，脫硫廢水的噴霧電除塵系統(tǒng)如圖2 所示。

圖2 脫硫廢水的煙道霧化除塵系統(tǒng)示意圖

3 煙氣脫硫廢水零排放工藝的實(shí)際應(yīng)用

3.1 煙氣脫硫廢水原料分析

本研究中使用的未經(jīng)處理的煙氣脫硫廢水來(lái)自位于安徽省淮北市的一座300 MW 燃煤發(fā)電廠，F(xiàn)GD廢水分析結(jié)果如表1 所示?？梢钥闯觯瑹煔饷摿驈U水與發(fā)電廠的其他廢水源相比具有一些特定的特征：一是pH 值較低（5.5），水質(zhì)總體上呈酸性；二是Mg2+（3 850 mg/L）和Ca2+（715 mg/L）質(zhì)量濃度高，易造成物料結(jié)垢；三是硫酸根和氯離子質(zhì)量濃度高，分別是7 692 mg/L 和12 235 mg/L，易造成材料腐蝕，難以去除；四是TDS（總?cè)芙夤腆w）質(zhì)量濃度高（25 620 mg/L）；五是廢水的處理量大，在本研究的300 MW 鍋爐機(jī)組中，廢水量約為4～8 t/h。

目前，由于蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的一個(gè)主要缺點(diǎn)是其高資本成本。降低成本的一種方法是在將液體流引入蒸發(fā)器之前使用對(duì)其進(jìn)行濃縮預(yù)處理。

石灰石、TMT 和PAM（陽(yáng)離子）以試劑級(jí)（中國(guó)上海ACMEC）接收，在間歇實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)每種試劑的化學(xué)劑量進(jìn)行優(yōu)化，包括石灰石、TMT 和PAM。化學(xué)沉淀后的原始煙氣脫硫廢水（預(yù)處理煙氣脫硫廢水）用于進(jìn)一步的生物處理。

3.2 預(yù)處理工藝流程

預(yù)處理實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖3 所示。采用化學(xué)預(yù)處理方法，結(jié)合MVR 蒸發(fā)結(jié)晶循環(huán)工藝，設(shè)備如圖4所示。在本工藝流程中，預(yù)處理裝置處理量為1.0 m3/h，蒸發(fā)結(jié)晶蒸發(fā)量為600 kg/h。

圖3 采用的工藝系統(tǒng)原理圖

圖4 MVR 蒸發(fā)結(jié)晶循環(huán)工藝設(shè)備

由于預(yù)處理過(guò)程需要投入大量的藥劑，導(dǎo)致處理成本的增加，因此，在使用藥劑對(duì)水體進(jìn)行預(yù)處理前，需要先經(jīng)過(guò)濃縮前處理，濃縮前后的煙氣脫硫廢水的主要鹽組分濃度如表2 所示。

表2 濕法煙氣脫硫廢水的濃縮前后的質(zhì)量分析

經(jīng)過(guò)濃縮處理后，廢水流量從5.8 m3/h 降低至0.65 m3/h，這極大的減輕了后續(xù)預(yù)處理裝置的處理壓力，減少了藥劑投入，從而有效的降低了處理成本。

接下來(lái)，主要是對(duì)脫硫廢水進(jìn)行軟化預(yù)處理，通過(guò)投入相應(yīng)的藥劑，產(chǎn)生沉淀去除其中的部分懸浮固體，并將pH 值調(diào)節(jié)至弱堿性，從而降低硬度，經(jīng)過(guò)軟化預(yù)處理后的煙氣脫硫（FGD）廢水的化學(xué)成分如表3所示。

表3 濕法煙氣脫硫廢水的預(yù)處理前后的質(zhì)量分析

從表3 的數(shù)據(jù)變化可以看出，經(jīng)過(guò)軟化絮凝預(yù)處理后，主要降低了脫硫廢水中的SS、鈣離子和鎂離子的含量，ρ（SS）由預(yù)處理前的860 mg/L 降至35 mg/L，去除率為95.9%，ρ（Mg2+）從預(yù)處理前的29 380 mg/L降至710 mg/L，去除率為97.6%，ρ（Ca2+）從預(yù)處理前的1 306 mg/L 降至185 mg/L，去除率為85.8%，由于鈣離子和鎂離子在體系中含量的減少，進(jìn)而ρ（TDS）從預(yù)處理前的157 500 mg/L 降至120 800 mg/L，去除率為18.1%。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程

脫硫廢水在經(jīng)過(guò)軟化絮凝預(yù)處理后去除大部分硬度后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。本研究所使用的煙氣脫硫廢水（FGD）技術(shù)為核心蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，采用強(qiáng)制循環(huán)和閃蒸容器的方式。近年來(lái)，垂直管降膜蒸發(fā)器和機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）強(qiáng)制循環(huán)鹽結(jié)晶已被廣泛應(yīng)用于海水淡化行業(yè)，應(yīng)用于脫硫廢水蒸發(fā)效果良好，并且該蒸發(fā)系統(tǒng)能很好地適應(yīng)不同工況。在蒸發(fā)結(jié)晶工藝運(yùn)行中，一開(kāi)始在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中加入一定量的硫酸鈣晶種。晶種漿液蒸發(fā)器工藝已被證明是最可靠、最有效的蒸發(fā)器設(shè)計(jì)，可將易結(jié)垢的含鹽廢水從硫酸鈣、氟化鈣、磷酸鈣和二氧化硅中濃縮。在晶種漿料工藝中，低溶解度鹽優(yōu)先沉淀在懸浮在蒸發(fā)器中循環(huán)鹽水中的硫酸鈣晶種上，而不是作為水垢沉淀在傳熱表面上。系統(tǒng)中的冷凝液可直接回用。

4 結(jié)語(yǔ)

脫硫廢水是火電廠最難處理的廢水之一，是火電廠實(shí)現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵。脫硫廢水的零排放處理一般分為預(yù)處理、濃縮還原、末端固化三部分，其中末端固化是核心技術(shù)。本文采用“預(yù)處理+蒸發(fā)結(jié)晶”工藝實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放處理。結(jié)果表明，該項(xiàng)電廠脫硫廢水零排放處理技術(shù)是可行的，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶鹽資源化；氯化鈉晶體經(jīng)提純后純度達(dá)99.0%以上，符合工業(yè)鹽最佳水平標(biāo)準(zhǔn)，可作為工業(yè)原料。