曹殿榮

（江蘇省歐薩環(huán)境檢測技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210032）

在采用GBZ/T 160.72—2004 國標(biāo)法測定工作場所空氣中苯胺時(shí)存在色譜峰峰形對稱性不佳，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性較差的問題。在國標(biāo)法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，硅膠管采集樣品，采用CP-Sil 8 CB for Amines 胺類專用色譜柱分離等設(shè)計(jì)[1-2]，可有效提高空氣中苯胺含量檢測的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與試劑

Agilent7890B 氣相色譜儀，配置火焰離子化檢測器和自動進(jìn)樣器，美國安捷倫公司；CP-Sil 8 CB for Amines 胺類化合物分析專用柱，內(nèi)徑0.32 mm，長度30 m，膜厚1.0 μm，北京飛美斯分析科技公司；Hamilton 微量注射器10 μL 型，上海玉研科學(xué)儀器公司；溶劑解吸型硅膠采樣管，規(guī)格：6 mm×80 mm，華西科創(chuàng)科技公司。苯胺（色譜純）、乙醇（色譜純）、甲醇（色譜純）、二氯甲烷（色譜純），均為國藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

在室溫為20 ℃下，準(zhǔn)確吸取2.04 mg 苯胺并注入到20 mL 乙醇溶液中，配置成苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

苯胺采用硅膠采樣管進(jìn)行采集，乙醇解吸后進(jìn)樣，經(jīng)CP-Sil 8 CB for Amines 分析專用柱，采用升溫方式進(jìn)行分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。

1.3.2 樣品處理及測定

采過樣的前后硅膠分別倒入溶劑解吸瓶，加入2.0 mL 乙醇，封閉后振搖，振搖時(shí)間設(shè)定為5 min，解吸時(shí)間30 min。搖勻后，0.22 μm 微孔濾膜過濾，自動進(jìn)樣器進(jìn)樣1.0 μL，數(shù)據(jù)處理得到苯胺濃度。

1.3.3 儀器條件

色譜條件，柱溫：在165 ℃狀態(tài)下保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測器溫度：300 ℃；柱載氣流速：1.5 mL/min；氫氣：30.0 mL/min；空氣：300.0 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL，分流比10∶1。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

采用SPSS 22.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)量資料經(jīng)正態(tài)性檢驗(yàn)服從正態(tài)分布，以X±s 表示，采用獨(dú)立樣本t 檢驗(yàn)，以P＜0.05 為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

確定其他實(shí)驗(yàn)條件一致，分別采用FFAP 柱和CP-Sil 8 CB for Amines 胺專用柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來對苯胺測定進(jìn)行[3-4]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用FFAP 柱測定時(shí)苯胺色譜峰峰形對稱性較差，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)較差；采用CP-Sil 8 CB for Amines 專用色譜柱測定時(shí)苯胺色譜峰峰形較好，峰形對稱性理想，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)良好。因此，本實(shí)驗(yàn)確定采用CP-Sil 8 CB for Amines 胺專用柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。

2.2 色譜條件的選擇

確定其他實(shí)驗(yàn)條件一致，設(shè)計(jì)有3 種升溫方案，方案一：恒溫165 ℃保持5 min；方案二：程序升溫至65 ℃保持1.5 min 后以15 ℃/min 速度快速升至220 ℃并保持1 min；方案三：程序升溫至80 ℃保持1 min 后以20 ℃/min 速度快速升至220 ℃并保持1.5 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：上述3 種實(shí)驗(yàn)方案的分析效果基本上保持一致，為提高實(shí)驗(yàn)效率，本實(shí)驗(yàn)采用方案一即恒溫165℃保持5min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢測。

2.3 解吸液的選擇

確定其他實(shí)驗(yàn)條件一致，分別采用乙醇、甲醇、二氯甲烷作為解吸液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[5]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用乙醇作為解吸液時(shí)，色譜峰峰形對稱性較好，r=0.999 9，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，實(shí)驗(yàn)檢出限、解吸效率、精密度均滿足實(shí)驗(yàn)測定要求；當(dāng)采用甲醇、二氯甲烷為解吸液實(shí)驗(yàn)時(shí)，分離效果不佳，色譜峰對稱性差，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較差，實(shí)驗(yàn)檢出限、解吸效率、精密度均無法滿足實(shí)驗(yàn)檢測要求。本檢測實(shí)驗(yàn)采用乙醇作為解吸液較為合適。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

確定其他實(shí)驗(yàn)條件一致，苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為0、10、50、100、200、500 μg/mL 時(shí)，每個(gè)質(zhì)量濃度樣品進(jìn)行3 次實(shí)驗(yàn)，得到苯胺標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.94x-1.59，r=0.999 9。

2.5 檢出限、定量下限與最低檢出質(zhì)量濃度、最低定量質(zhì)量濃度

將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，測量其基線噪聲，檢出限為3 倍噪聲所對應(yīng)的待測物濃度，經(jīng)測定檢出限為0.7 μg/ml。定量下限為10 倍噪聲比值對應(yīng)的所對應(yīng)的待測物濃度，經(jīng)測定定量下限為2 μg/mL。最低檢測質(zhì)量濃度和最低定量質(zhì)量濃度分別為0.2、0.7 mg/m3。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

取10、100、500 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6 次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 精密度試驗(yàn)（n=6）

2.7 解吸效率實(shí)驗(yàn)

每組6 支，取3 組共18 支溶解液解吸附固體劑管，在每組中分別加入10、200 μg/mL 苯胺，苯胺加入量分別為10.2、51.0、102.0 μg，實(shí)驗(yàn)得到苯胺解吸效率如表2 所示。

表2 解吸效率試驗(yàn)（n=6）

2.8 與國標(biāo)法的對比實(shí)驗(yàn)

采用本方法與國標(biāo)法分別進(jìn)行9 次測定實(shí)驗(yàn)。本方法和國標(biāo)法的測定平均值分別為36.22 μg/mL±1.16 μg/mL、37.55 μg/mL±0.61 μg/mL，t 值為-1.019，P 值為0.323，兩組差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié)論

對劑解吸氣相色譜儀測定工作場所空氣中苯胺國標(biāo)法進(jìn)行改進(jìn)，將FFAP 填充柱替換為CP-Sil 8 CB for Amines 色譜專用柱，通過實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)色譜分析為恒溫165 ℃保持5 min，通過實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)解吸溶液為乙醇。改進(jìn)后苯胺溶劑解吸氣相色譜儀測定法檢出限、最低檢出濃度低于國標(biāo)測定值，精密度范圍、平均解析效率等各項(xiàng)指標(biāo)均符合檢測要求。