于 闐，呂曉惠，陳亞南，于曉林，彭慶哲

（1.華北有色（三河）燕郊中心實驗室有限公司，河北 三河 065200 2.華北地質(zhì)勘查局綜合普查大隊，河北 三河 065200）

0 引言

土壤水溶性鹽是鹽堿土的一個重要屬性，是限制作物生長的因素之一，土壤水溶性鹽數(shù)據(jù)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中鹽堿土分類和改良利用提供重要依據(jù)。水溶性鉀、鈉、鈣、鎂離子和硫酸根是土壤水溶性鹽分分析中的必要指標，目前采用的標準方法有LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》，該標準采用EDTA 絡(luò)合滴定法測試鈣和鎂離子；原子吸收分光光度法分別測試鉀、鈉、鈣、鎂離子；硫酸根則分別為EDTA 間接滴定法、硫酸鋇比濁法及硫酸鋇質(zhì)量法。這些方法絕大部分為傳統(tǒng)化學(xué)檢測方法，每個元素均需要單獨測試，原子吸收分光光度法也無法實現(xiàn)多元素同步測試，重量法和容量法消耗試劑較多測試流程長，嚴重制約生產(chǎn)效率的提高。

隨著分析儀器的不斷發(fā)展，等離子發(fā)射光譜儀憑借測試含量范圍寬、檢出限低和可元素多同時測試等優(yōu)勢被應(yīng)用于測試生產(chǎn)，測試水溶鹽中的陽離子和硫酸根方面也已有部分研究成果[1-3]。本法改善了樣品的預(yù)處理過程并采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進行樣品測試，不僅一次性完成全部水溶性陽離子的檢測，還實現(xiàn)了水溶性硫酸根的同時測定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

HY-60SD型大容量振蕩器為往復(fù)式，振幅為20mm；振振蕩頻率180 次/分。LXJ-IIB 型大容量低速離心機轉(zhuǎn)速為4 000 r/min。臺稱感量0.1 g。Φ25 mm 針筒式濾膜過濾器孔徑為0.45 μm。

電感耦合等離子發(fā)射光譜：鉑金埃爾默Optima 7 300 V，工作條件：射頻功率1 300 W，等離子氣體流量15.0 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器氣體流量0.85 L/min，蠕動泵泵速1.5 mL/min。

1.2 標準溶液及標準曲線配制

1.2.1 標準儲備溶液配制

鈉標準儲備溶液。稱取2.543 0 g 氯化鈉（NaCl優(yōu)級純，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鈉標準溶液。

鉀標準儲備溶液。稱取1.906 9 g 氯化鉀（KCl優(yōu)級純，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鈉標準溶液。

鈣標準儲備溶液。稱取2.498 g 碳酸鈣（CaCO3，優(yōu)級純）加水10 mL，在攪拌下滴加6 mol/L 鹽酸溶液，直至碳酸鈣全部溶解，加熱逐去二氧化碳，冷卻后轉(zhuǎn)人1 L 容量瓶中，用水定容，此液為1 000 μg/mL 鈣標準溶液。

鎂標準儲備溶液。稱取10.139 g 硫酸鎂（MgSO4·7H2O，優(yōu)級純）溶于水，用水定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 鎂標準溶液。

硫酸根標準儲備溶液。稱取1.814 g 硫酸鉀（K2SO4，優(yōu)級純，110 ℃烘4 h）溶于水，用水定容至1 L，此液為1 000 μg/mL 硫酸根標準溶液。

1.2.2 標準工作曲線配制

以鉀、鈉、鈣、鎂標準儲備液為母液，等比例混合配制各元素質(zhì)量濃度為250 μg/mL 標準溶液，再分取混合標準逐級溶液配制ρ（K+）、ρ（Na+）、ρ（Ca+2）、ρ（Mg2+）分別為0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg/mL 的工作曲線，介質(zhì)為水，現(xiàn)用現(xiàn)配。

以硫酸根標準儲備液為母液，逐級稀釋配制ρ（SO42-）為0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL的工作曲線，介質(zhì)為水，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 各元素分析譜線

通過對同一元素不同分析譜線的強度、峰形進行比較，考慮受共存元素干擾、背景干擾等因素的影響，最終本實驗各元素波長選擇的分析譜線分別為：K 766.494 nm、Na 589.607 nm、Ca 317.934 nm、Mg 285.213 nm、SO42-181.975 nm。

1.4 樣品預(yù)處理

采用國內(nèi)通用1∶5 的水土質(zhì)量比進行樣品預(yù)處理。用臺稱準確稱取通過2 mm 篩的風(fēng)干土壤樣品20.00 g，放入干燥的250 mL 塑料瓶中，加入無二氧化碳的純水（加熱煮沸，逐盡二氧化碳，冷卻后立即使用）100 mL，蓋塞后于往復(fù)式振蕩器上振蕩3 min，浸出液轉(zhuǎn)移至離心杯，離心5 min。用針管吸取10 mL 上清液通過0.45 μm 一次性微孔濾膜，以50 mL 干燥燒杯承接，待測。

1.5 樣品測試

電感耦合等離子發(fā)射光譜在選定的工作條件下分別測定陽離子混合標準工作液和硫酸根標準工作液，繪制標準曲線。測試待測樣品中鉀、鈉、鈣、鎂離子和硫酸根的發(fā)射光強度，依據(jù)標準曲線計算出各元素含量。

2 實驗結(jié)果與討論

電感耦合等離子發(fā)射光譜法測試對樣品澄清度要求較高，且待測陽離子極易受到污染，如何快速無污染制取可以達到標準的澄清液是所要解決的關(guān)鍵問題。

2.1 浸取液澄清情況對結(jié)果的影響

離心后的待測樣品由于組份不同澄清度也有差異，過對標準物質(zhì)ASA-12、ASA-15、ASA-16、ASA-17 離心后溶液直接測試和用濾膜過濾后測試的數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果見表1。由表1 的數(shù)據(jù)可以看出，ASA-12 溶液離心后澄清度好，過濾前后結(jié)果較為一致，ASA-15、ASA-16、ASA-17 離心后未過濾測試的鉀、鈣、鎂離子較過濾后測試結(jié)果明顯偏高，溶液澄清度對鈉離子和硫酸根的測試結(jié)果影響不顯著。實驗表明溶液澄清度是影響測試結(jié)果的一個重要因素，必須通過有效的手段制取澄清溶液進行測量，以保證結(jié)果的正確。

表1 方法檢出限 單位：mg/kg

2.2 不同過濾方法的比對

LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性鹽分分析》標準中推薦的過濾方法有：通過濾紙在直徑漏斗上過濾；布氏漏斗抽濾和離心分離，文獻中有采用聚氧化乙烯絮凝[4]后獲取澄清溶液的研究獲得了滿意結(jié)果。比對以上幾種過濾方法，濾紙過濾和布氏漏斗抽濾僅適用于容易濾清的土壤懸濁液，難濾清的土壤懸濁液采用雙層濾紙和布氏漏斗抽濾或是離心，部分樣品通過以上方法也很難獲取澄清溶液，需要反復(fù)處理，大大增加了樣品測試時間，過多的流程也增加了樣品的污染風(fēng)險，無法獲取滿意結(jié)果[5-8]。

采用離心分離后一次性濾膜過濾制取清液的方式對離心后澄清度達不到測試標準的樣品進行過濾處理，快速精準地解決了批量樣品測試過程中部分樣品難以獲取澄清溶液的問題，不僅大大縮短了分析流程同時也降低了樣品受污染的風(fēng)險。對不同孔徑和直徑的濾膜進行了比較，0.22 μm 和0.45 μm 濾膜均能達到濾出效果，但0.22 μm 濾膜因孔徑小過濾速度比0.45 μm 濾膜慢，因此選用0.45 μm 濾膜即可；對比13 mm 和22 mm 兩種直徑的0.45 μm 濾膜，樣品澄清度差的樣品用13 mm 直徑的濾膜過濾容易造成濾膜堵塞，過濾困難，0.45 μm 濾膜能順利完成10 mL 樣品的過濾，故采用直徑22 mm 孔徑0.45 μm的濾膜進行過濾。

2.3 方法的檢出限

按樣品操作流程對空白樣品平行測定7 次，求得標準偏差數(shù)據(jù)S，依據(jù)公式檢出限=t（n-1，0.99）×S計算求得各元素檢出限，其中t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1 時的t 值，依據(jù)t 值表查得t 值為3.143，數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表1，該方法各離子的檢出限為0.25～1.18 mg/kg。

2.4 方法的精密度和正確度

采用土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)GBW07414a、GBW07459、GBW07460 依本方法操作流程分別進行7 次測定，對測試數(shù)據(jù)的平均值、最大相對誤差和相對標準偏差進行結(jié)果統(tǒng)計，方法的精密度為2.19%～5.19%，各元素測試結(jié)果能滿足相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。各分析指標精密度、正確度數(shù)據(jù)見表2。

表2 各分析指標精密度正確度數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

隨著地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、土壤環(huán)境等工作的深入開展，在樣品數(shù)量、數(shù)據(jù)準確性和精密度等方面都對水溶性陽離子和硫酸根的測定提出了更高的要求。采用濾膜過濾的方法制得水溶鹽澄清液，以電感耦合等離子發(fā)射光譜法完成水溶性鉀、鈉、鈣、鎂和硫酸根的同時測定，檢出限、精密度、正確度均優(yōu)于原有方法，測試數(shù)據(jù)準確可靠。方法簡單、高效、環(huán)保，能提高檢測工作效率，降低生產(chǎn)成本，適合土壤可溶性陽離子和硫酸根樣品的批量分析。