楊林彥，李 超

（1.廣東信一檢測技術(shù)股份有限公司，廣東 廣州 510700；2.廣東建研環(huán)境監(jiān)測股份有限公司，廣東 廣州 510700）

0 引言

土壤重金屬污染是一種人類活動引起的環(huán)境問題，其表現(xiàn)為土壤中微量金屬元素的含量超過背景值，過量沉積導(dǎo)致含量過高。在環(huán)境中，鉛是一種重要的有毒污染物，它有能力破壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)以及骨骼系統(tǒng)等。鉛對人類健康的危害已經(jīng)引起世界各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，尤其是在兒童健康方面，其影響更加顯著。土壤中的鉛是一種持久性有毒污染物，一旦進入土壤環(huán)境，就會變得難以被生物分解。它能夠通過作物、揚塵等途徑進入人體，導(dǎo)致在人體內(nèi)逐漸積累，造成健康的威脅[1]。經(jīng)濟的發(fā)展，導(dǎo)致土壤重金屬污染問題越來越嚴重，已經(jīng)成為日益凸顯的生態(tài)問題[2]。通過對土壤中重金屬鉛進行精準可靠的檢測，可以評估土壤是否遭受污染并進行相應(yīng)的風(fēng)險管控，這種方法對于生態(tài)環(huán)境保護至關(guān)重要。

利用被測氣體和基態(tài)原子之間的相互作用實現(xiàn)微量元素分析的技術(shù)方法被稱為原子吸收光譜法。它的靈敏度較高、選擇性較好、分析范圍廣，已成為一種成熟的重金屬檢測方法，在土壤重金屬含量測定中廣泛應(yīng)用[3]。原子吸收光譜法包含幾種不同的方法，如火焰法、石墨爐法和氫化法?；鹧娣ú僮骱啽?、成本低、抗干擾效果強，因此在土壤重金屬檢測中被廣泛采用[4]。

各種浸出方法使用的浸提劑和浸出條件不同，所以所得的重金屬浸出濃度會有很大的數(shù)值差異[5]。因此，在工程修復(fù)效果評估中，選擇適當(dāng)?shù)慕龇椒ǚ浅Ｖ匾１疚膶ν寥楞U的浸出方法進行了研究，采用原子吸收光譜法進行檢測。具體浸出方法包括水平振蕩法、硫酸硝酸法和乙酸法。

1 實驗分析

1.1 儀器及參數(shù)條件

往復(fù)式水平振蕩儀（KC-SP06）；半微量天平（MS105DU）；零空間萃取器（ZHE）。

原子吸收分光光度計（TAS-990F），波長范圍：190～900 nm；波長示值誤差：±0.25 nm；光譜帶寬偏差：±0.02 nm；基線穩(wěn)定性：30 min 內(nèi)儀器的靜態(tài)基線漂移±0.004 Abs。

1.2 試劑

鉛標準溶液，規(guī)格20 mL，證書編號：100709；硝酸，優(yōu)級純，99.7%；硫酸，優(yōu)級純，95%～98%；乙酸，優(yōu)級純，99.8%。

1.3 試樣制備及上機測試

1.3.1 水平振蕩法

根據(jù)樣品的含水率，以液固比（L/kg）為10∶1 計算所需浸提劑體積，然后將浸提劑加入提取瓶中；接著蓋緊瓶蓋，將提取瓶放置于水平振蕩裝置上固定，調(diào)整振蕩頻率為110 次/min±10 次/min，振幅為40 mm，在室溫下振蕩8h，最后取下提取瓶并靜置16h。當(dāng)振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時，為避免過量壓力，應(yīng)在通風(fēng)櫥中定時打開提取瓶，以釋放氣體。

1.3.2 硫酸硝酸法和乙酸法

根據(jù)液固比（L/kg）為10∶1 計算，求出所需浸提劑的體積，并加入硫酸、硝酸或乙酸，之后蓋緊瓶蓋，再將其固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，將轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為每分鐘30 次±2 次，并在溫度23 ℃±2 ℃下，振蕩18 h±2 h。當(dāng)振蕩過程中有氣體產(chǎn)生時，為避免過量壓力，應(yīng)在通風(fēng)櫥中定時打開提取瓶，以釋放氣體。

1.3.3 上機測試

將制備好的浸出液保存在聚乙烯瓶中并靜置，然后取上清液進行測試，整個過程需要在1 d 內(nèi)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 實際樣品浸出濃度結(jié)果

在廣州市黃埔區(qū)某工業(yè)場地污染調(diào)查地塊進行土壤采樣，符合土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的相關(guān)要求[6]。為了確保實驗準確性，需要在采集1 份實際樣品、1 份全程序空白樣品的基礎(chǔ)上，再采集1 組現(xiàn)場平行樣品。在進行測試前，需要進行前處理，并按照不同的浸出方法要求來進行實驗，最終得到的檢測結(jié)果如同圖1 一樣。

圖1 不同浸出方法測定土壤鉛浸出樣品含量及相對偏差

從圖1 可以看出，實際樣品中的不同浸出方法，其相對標準偏差符合平行雙樣相對偏差應(yīng)小于20%的要求，因此滿足檢測標準相對偏差的要求。通過水平振蕩器法、硫酸硝酸法、乙酸法相應(yīng)的浸出Pb 含量為28、36、42 mg/kg，乙酸浸出檢測到的最大濃度乙酸當(dāng)土壤中的外源重金屬濃度較低時，它們會優(yōu)先與土壤顆粒的高親和力位點之間發(fā)生專性吸附。然而，如果污染物濃度增加，它們將與低親和力位點之間發(fā)生非專性吸附[7]。當(dāng)土壤的pH 值較低時，H+和專性吸附的Cu2+競爭吸附。大量的H+占據(jù)了離子交換位點，導(dǎo)致Cu2+在土壤中的吸附減弱，并進入浸提液中[8]。對于Pb，由于以上原因，使用乙酸法浸出時所得的浸出濃度和浸提率高于使用硫酸硝酸法和水平振蕩法。

2.2 標準曲線

標準曲線是通過對一系列已知含量的物質(zhì)和儀器響應(yīng)信號之間的關(guān)系進行數(shù)學(xué)處理得到的曲線方程，并以圖形形式表示出來，用于定量分析[9]。依次進行測定，根據(jù)不同的濃度高低和儀器參考分析條件來進行，以確保準確性。通過最小二乘法擬合所得的標準曲線，將目標濃度作為橫坐標，色譜峰面積作為縱坐標。

在儀器最佳工作條件和檢測參數(shù)下，首先需配制一系列鉛元素的標準溶液，按照從低到高濃度依次進行測定，并用標準曲線零濃度點調(diào)節(jié)儀器零點，最終建立標準曲線。標準曲線的橫坐標為各元素標準系列質(zhì)量濃度，縱坐標為相應(yīng)的吸光度。標準鉛質(zhì)量濃度為0.00、0.50、1.00、5.00、8.00、10.0 mg/L。表1 中列出的是使用水平振蕩法、硫酸硝酸法、乙酸法制備出的標準曲線。

表1 不同浸出方法制備鉛標準曲線

由表1 可以得知，水平振蕩法、硫酸硝酸法和乙酸法的校準曲線在0～20 μg/mL 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)均不小于0.999。

2.3 加標回收率

加標回收率是一種測量方法，它包括在測定樣品時添加一定量的標準物質(zhì)并進行同步測定。加標試樣測定值與試樣測定值的差值與加標量之比，就是加標回收率。加標回收率是反映測試精度和精確度質(zhì)量控制的關(guān)鍵因素[10]。通過測定土壤元素加標回收率來反應(yīng)檢測精密度和準確度的重要指標，并且能夠同時反映土壤元素基體吸附效應(yīng)[11]。本次實驗中，選取實際土壤樣品，分別加入8、10、15 μg 的標準物質(zhì)，對樣品進行處理。在儀器準備就緒后，進行測定并計算其相對標準偏差和平均加標回收率。具體數(shù)據(jù)見表2。計算相對標準偏差分別為1.1%～1.5%、1.2%～1.6%和1.2%～1.7%。加標回收率為79.8%～86.1%、82.1%～86.4%、89.5%～95.1%，符合實際實驗要求。其中，乙酸法加標回收率遠遠大于水平振蕩法加標回收率。

表2 不同浸出方法測定土壤鉛加標回收率

2.4 檢出限

檢出限是指在指定的置信水平范圍內(nèi)，通過特定的檢測方法從樣品中定性檢測出的待檢測物質(zhì)的最小含量或最小濃度。制備空白樣，按與實際樣品測定相同步驟，測得其吸光度n（n≥7）次，將各測定結(jié)果換算為樣品中濃度或含量，計算n 次平行測定的標準偏差，按公式（1）計算方法檢出限。

式中：MDL 為方法檢出限；n 為樣品的平行測定次數(shù)；t 為自由度n-1，置信度為99%時的t 分布值（單側(cè)）；SD 為n 次平行測定的標準偏差。

計算出不同浸出方法測定土壤鉛檢出限如表3所示，得出檢出限分別為1.30、0.825、0.757 mg/kg，符合標準檢出限要求。

3 結(jié)論

綜上所述，石墨爐原子吸收分光光度法是一種被廣泛采用的土壤重金屬檢測方法，其具有快速、易維護和低成本等特點。通過室內(nèi)實驗可以得出結(jié)論，使用水平振蕩法、硫酸硝酸法和乙酸法可以有效地將土壤中的鉛溶出，這是可行的前處理方法。實驗結(jié)果還表明：樣品標準曲線、相對偏差、加標回收率和檢出限等指標均符合檢測標準的要求。在單一重金屬污染土壤中，乙酸法是更為有利的鉛浸出方法，可應(yīng)用于土壤修復(fù)后鉛檢測合適前的處理。

表3 不同浸出方法測定土壤鉛檢出限