李 凱

（華北電力大學(xué)，北京 102206）

0 引言

中國火電體量目前仍較為龐大，而其中一種有害雜質(zhì)即硅酸化合物，針對全水，水樣中依次加入硼酸、氫氟酸后，水中的非活性硅經(jīng)氫氟酸轉(zhuǎn)化成為分子、離子態(tài)活性硅，過量的氫氟酸用掩蔽劑掩蔽后，活性硅與鉬酸銨作用生成黃色硅鉬絡(luò)合物。依據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在波長815 nm 附近測定溶液的吸光值，這樣可以實(shí)現(xiàn)水中全硅較為準(zhǔn)確的測出。

1 中國水質(zhì)現(xiàn)狀

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市人口增長，生產(chǎn)、生活用水急劇增加，污水的排放量也隨之劇增。東北地區(qū)年排放污水量超120 000 萬t，五日生化需氧量超31 800 t，化學(xué)需氧量超210 240 t，氨氮超17 440 t，懸浮物超31 040 t。這些污水和污染物經(jīng)過處理后排放，消耗大量資源，其中硅酸化合物是天然水中的一種主要雜質(zhì)，在污水排放過程中，也會一并帶出，影響生態(tài)和諧。

2 陰離子交換器出水SiO2 超標(biāo)

2.1 常規(guī)再生方法的不足和除硅系統(tǒng)不完善

樹脂一般含有部分殘留的硅化合物，再生若用常規(guī)的用堿量則難以保證效果，反應(yīng)式為式（1）：

因OH-減少，pH 值下降，甚至出現(xiàn)酸性，因水解而轉(zhuǎn)化成硅酸。由于陰離子交換器為物理除鹽，經(jīng)測定其中硅酸根離子是碳酸根離子含量的3～5 倍，出現(xiàn)“硅污染”，陰樹脂的除硅能力會出現(xiàn)不同程度的減弱。即為出水SiO2超標(biāo)的主要原因[1]。

2.2 改善辦法

2.2.1 提高再生液濃度

一般堿再生液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%，整個再生過程耗時耗力，故嘗試質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的再生液來改善，OH-可以將余下的硅酸根離子置換出來。

2.2.2 具體步驟

1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.8%的氫氧化鈉溶液，以5 m/h 流速通過混床樹脂層，待堿液流出時關(guān)閉下排，浸泡樹脂一整天。

2）用除鹽水沖洗，直至pH=7 時停止。

3）進(jìn)酸堿，以10 m/h 的流速分別通過陰陽樹脂層，持續(xù)半小時，其中酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。

4）通過一系列方式后，再進(jìn)行置換、混脂、正洗，實(shí)現(xiàn)可用目標(biāo)。

2.3 分析情況

通過應(yīng)用三步法，出水水質(zhì)優(yōu)良，若想運(yùn)行周期大幅提高，需用低濃度堿洗，高濃度堿浸泡、熱除鹽水清洗。

3 水中全硅含量測定

3.1 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

采用PE-Lambda35 分光光度計、PE-Lambda365，配50 mm 流通池儀器持續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.1.1 氫氟酸（1+84）

在聚乙烯瓶中裝入420 mL 高純水，用可調(diào)移液器量取5 mL AR 級質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%氫氟酸加入其中，搖勻。

3.1.2 硼酸溶液（40 g/L）

稱取20 g GR 硼酸（H3BO3）溶于高純水中，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.3 鹽酸溶液（1+1）

在125 mL 高純水中緩慢加入125 mL GR 級濃鹽酸，搖勻。

3.1.4 鉬酸銨溶液（100 g/L）

稱取53.1 g AR 級鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］溶于高純水中，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.5 草酸溶液（100 g/L）

稱取70 g 草酸（H2C2O4·2H2O）溶于高純水，移至500 mL 容量瓶中并稀釋到刻度，搖勻。

3.1.6 1-2-4 酸還原劑溶液（1.5 g/L）

稱取3 g 無水亞硫酸鈉（Na2SO3）、0.7 g（H2NC10H5-（OH）SO3H，簡稱1-2-4 酸］溶于約100 mL 高純水；稱取40 g 亞硫酸氫鈉（NaHSO3）溶于約200 mL 高純水中；將上述兩種溶液轉(zhuǎn)移到同一個500 mL 容量瓶中混合，用高純水稀釋到刻度，搖勻，放入冰箱中保存（如果溶液渾濁應(yīng)先用濾紙過濾）。

3.1.7 硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，成品，以Si 計）

以SiO2計，此標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為2 142.86 mg/L。

3.1.8 二氧化硅（SiO2）工作溶液（10 mg/L，以SiO2計）

取2.33 mL 硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液，注入500 mL 容量瓶中，用高純水稀釋至刻度，搖勻。

3.1.9 二氧化硅（SiO2）工作溶液（1 mg/L，以SiO2計）

取二氧化硅（SiO2）工作溶液10 mg/L 25 mL，用高純水稀釋到250 mL，搖勻。

3.2 測定原理

水樣中依次加入硼酸、氫氟酸后，水中的非活性硅經(jīng)氫氟酸轉(zhuǎn)化成為分子、離子態(tài)活性硅，過量的氫氟酸用掩蔽劑掩蔽后，活性硅與鉬酸銨作用生成黃色硅鉬絡(luò)合物。在1-氨基2-萘酚4-磺酸（簡稱1-2-4酸）存在下，硅鉬絡(luò)合物被還原成藍(lán)色的硅鉬藍(lán)，溶液藍(lán)色深度與溶硅含量成正比[2]。依據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在波長815 nm 附近測定溶液的吸光值，實(shí)現(xiàn)水樣中全硅含量的測定。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.3.1 試樣的配制

按表1 規(guī)定體積分別移取1 mg/L 二氧化硅（SiO2）工作溶液注入6 個100 mL 帶編號聚乙烯瓶中，用高純水稀釋至50 mL，搖勻。

表1 試樣配制表

3.3.2 工作曲線的驗(yàn)證

將標(biāo)準(zhǔn)溶液設(shè)為未知樣品，應(yīng)用新建立的工作曲線重復(fù)測定，驗(yàn)證測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之相對偏差≤10%，且工作曲線的相關(guān)系數(shù)R≥0.99，新的工作曲線才有效[3]。

試樣的測量程序：

1）根據(jù)實(shí)際樣品數(shù)量，準(zhǔn)備若干帶編號潔凈的100 mL 聚乙烯瓶；

2）取50 mL 高純水于100 mL 聚乙烯瓶中，標(biāo)記為Blank，作為空白；

3）配制50 mL 質(zhì)量濃度為100 μg/L 的質(zhì)控溶液（以SiO2計），標(biāo)記為Control；

4）量取合適體積的試樣注入100 mL 聚乙烯瓶中，用高純水稀釋至50 mL。把所有樣品依次標(biāo)記為1～n 號；

5）分別加入鹽酸溶液（1+1）1 mL，搖勻，氫氟酸溶液（1＋84）加入0.5 mL 搖勻，蓋好瓶蓋，置于沸騰的水浴中加熱15 min[當(dāng)水樣中非活性硅含量較高時可以使用氫氟酸（1＋7）替代（1＋84），也可適當(dāng)減少取水樣量（即＜50 mL），然后再用高純水稀釋至50 mL]；

6）趁熱加入40 g/L 硼酸溶液2 mL，待水樣冷至27 ℃±5 ℃時（用空實(shí)驗(yàn)作對比），其控制溫度應(yīng)與工作曲線控制溫度一致。加入鉬酸銨（100 g/L）2 mL，搖勻并靜置5 min；

7）分別加入100 g/L 草酸溶液2 mL，搖勻后靜置1 min；

8）分別加入1-2-4 酸還原劑2 mL，搖勻后靜置8 min；

9）選50 mm 流通池，在波長815 nm 附近，用分光光度儀進(jìn)行測量。

3.4 結(jié)果處理

水樣中含硅量ρ（μg/L）計算公式見式（1）：

式中：50 為規(guī)定取水樣體積，mL；c 為從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的SiO2質(zhì)量濃度，μg/L；v 為實(shí)際取水樣體積，mL。

配制氫氟酸不能使用玻璃器皿，分析過程中也盡量避免使用玻璃器皿；加入草酸可消除磷鹽和鐵的干擾。

3.5 測定方式的應(yīng)用

3.5.1 監(jiān)測斷面布設(shè)

根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)，在東北地區(qū)近渤海水域布置水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)，庫區(qū)監(jiān)測分為上斷面、中斷面、下斷面和壩前斷面，上、中、下斷面內(nèi)又分為左、中、右三個斷面，每個斷面又分別采取上、下兩個采樣點(diǎn)。

3.5.2 監(jiān)測頻次

每個月對壩前及取水口六個采樣點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測。豐水期、平水期、枯水期三個水期分別對水庫庫區(qū)進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測。

3.5.3 監(jiān)測項(xiàng)目

監(jiān)測項(xiàng)目為嗅和味、肉眼可見物、濁度、總磷、氰化物、鐵、五日生化需氧量、溶解性總固體、色度、化學(xué)需氧量、砷、硝酸鹽氮、氯化物、硫酸鹽、高錳酸鹽指數(shù)、銅、鋅、鉛、鎘、六價鉻、大腸菌群、細(xì)菌總數(shù)、溶解氧、氨氮、錳、汞、懸浮物、總硬度、揮發(fā)酚、總氮、pH、氟化物等31 項(xiàng)。

3.5.4 取樣分析

針對水中全硅，在分析每組試樣時，應(yīng)帶質(zhì)控分析，結(jié)果必須控制在相對偏差≤10%以內(nèi)。試樣結(jié)果必須在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍內(nèi)，否則稀釋后進(jìn)行分析[4]。

在渤海水域，取水量2 000 mL，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上SiO2質(zhì)量濃度為121.4 μg/L，計算得渤海水含硅量3.035 μg/L。世界治理水環(huán)境的目標(biāo)是保護(hù)水資源，改善水環(huán)境質(zhì)量，防止水污染，促進(jìn)水資源的有效利用。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，必須采取一系列有效的措施。要加強(qiáng)對除電廠外的水源地的保護(hù)和管理，防止水污染源的形成。再者，要加強(qiáng)對水環(huán)境的監(jiān)測和評價，及時發(fā)現(xiàn)和處理水環(huán)境問題。

4 未來展望

水中含有各種離子，除全硅外，一些陰離子也對水質(zhì)產(chǎn)生較大影響。就目前而言，離子色譜是測量陰離子含量的一種較為成熟的辦法，其檢測快速，一般10 min 即可分別完成陰、陽離子的檢測；靈敏度高，直接進(jìn)樣可達(dá)可達(dá)1.0×10-9級，用濃縮柱可達(dá)1.0×10-12級,限制的因素是普遍存在離子如Cl-和Na+的靈敏度高，由此而存在污染；選擇性好，國內(nèi)已有多種成熟的固定相，以及選擇性檢測器；可實(shí)現(xiàn)多組分的同時測定，但對樣品之間濃度差太大（如半導(dǎo)體級化學(xué)多組分同時測定）有一定的限制；運(yùn)行費(fèi)用非常低，勿需特殊試劑；柱填料在廣的pH 范圍內(nèi)和對有機(jī)試劑的穩(wěn)定性，廣的應(yīng)用及對復(fù)雜基體分析的可行性。整體水質(zhì)的測量及優(yōu)化，仍需要大量人才的培養(yǎng)，更多資源的投入。