周興龍，李俊鵬，馬億珠*，邱賢民，郭旭明，李 瑞

（1 河南省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450046；2 河南科技大學(xué)，河南 洛陽(yáng) 471000）

火焰原子吸收光譜分析法是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收[1]，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比[2]，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。該方法靈敏度高、選擇性好，對(duì)于特定的金屬元素含量檢測(cè)可達(dá)1.0×10-6級(jí)。目前已在多個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用于多種金屬元素的定量分析，如農(nóng)藥檢測(cè)[3]、水質(zhì)分析[4]、化肥檢測(cè)[5]、地質(zhì)分析[6]、食品安全檢測(cè)[7]等。然而，檢測(cè)的準(zhǔn)確程度受多重因素影響，比如操作者水平、標(biāo)準(zhǔn)樣品純度、電子天平精確度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中定容及移液體積準(zhǔn)確性、火焰原子吸收光譜儀本身的穩(wěn)定性等，因此在進(jìn)行CNAS 及CMA 評(píng)審過(guò)程中，測(cè)量不確定度[8]是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力認(rèn)證認(rèn)可時(shí)的一項(xiàng)重要要求。

本文分析了可溶性重金屬Pb 含量檢測(cè)結(jié)果不確定的來(lái)源，明確了評(píng)定方法，給木家具漆膜可溶性重金屬Pb 含量檢測(cè)結(jié)果提供不確定度依據(jù)，客觀評(píng)價(jià)了本實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和水平。

1 材料與試劑

1.1 材料

漆膜木家具，由河南某家具生產(chǎn)企業(yè)提供。

1.2 儀器及試劑

NovAA 800F 原子火焰吸收光譜儀，德國(guó)耶拿儀器公司生產(chǎn)；ES500 電子天平,天津市德安特傳感技術(shù)有限公司生產(chǎn)；濾膜0.45 μm，海寧市大成過(guò)濾設(shè)備有限公司生產(chǎn)；PHS-3C pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)。

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（水中鉛），1 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

2 實(shí)驗(yàn)方法

1）樣品前處理：在家具產(chǎn)品的涂層表面上用刮刀刮取10 份適量涂層（約0.5 g），在室溫下通過(guò)磁力攪拌器粉碎；分別稱(chēng)取制備好的10 份樣品放置于100 mL三角瓶?jī)?nèi)，用移液管加入25 mL 0.07 mol/L 的鹽酸，攪拌1 min 后測(cè)定溶液pH，pH 維持在1.2～1.5。室溫下攪拌1 h 后靜置1 h，立即過(guò)孔徑0.45 μm 的濾膜過(guò)濾，濾液分別過(guò)火焰法原子吸收光譜儀測(cè)量可溶性Pb 含量。

2）Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：采用1 000 μg/mL 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至2.50、5.0、10、15、20 μg/mL。

3）樣品處理相關(guān)數(shù)據(jù)如表1：

表1 樣品處理相關(guān)數(shù)據(jù)

4）計(jì)算公式（式1）：

式中：C 為可溶性Pb 含量，mg/kg；a1為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上測(cè)得的實(shí)驗(yàn)溶液Pb 質(zhì)量濃度，μg/mL；a0為0.07 mol/L鹽酸溶液的空白質(zhì)量濃度，μg/mL；F 為稀釋因子，25為樣品前處理中萃取所用的鹽酸溶液的體積，mL；m為稱(chēng)取的樣品量，g。

3 不確定度來(lái)源的分析

針對(duì)本方法，不確定度來(lái)源主要有重復(fù)測(cè)量引起的不確定度、定容體積引起的不確定度、移液管引起的不確定度、電子天平稱(chēng)樣質(zhì)量引起的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度引起的不確定度，火焰原子吸收光譜儀示值變化引起的不確定度等，將影響因素以枝狀圖表示，具體見(jiàn)圖1。

圖1 影響不確定度的主要來(lái)源

3.1 樣品重復(fù)測(cè)定引入的A 類(lèi)不確定度ur（A）

對(duì)木家具漆膜涂層樣品在重復(fù)條件下進(jìn)行10 次獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，其測(cè)量結(jié)果如表2 所示。

表2 木家具漆膜涂層可溶性Pb 含量的重復(fù)性獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果

由貝塞爾公式式（2）計(jì)算單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差：

3.2 B 類(lèi)不確定度的評(píng)定

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品純度引入的不確定度ur（B1）

所使用的1 000 mg/L 的Pb 標(biāo)樣定值證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為：U=0.20%，k=2，則標(biāo)準(zhǔn)樣品引起的相對(duì)不確定度為：ur（B1）=

3.2.2 稱(chēng)量引起的不確定度ur（B2）

實(shí)驗(yàn)室采用電子天平稱(chēng)量，制造商給出的天平線性分量為±0.1 mg，假設(shè)為矩形分布，則電子天平產(chǎn)生的不確定度為：=0.000 058 g，木家具漆膜涂層粉末進(jìn)行了10 批次稱(chēng)樣，引起的相對(duì)不確定度按公式（3）計(jì)算：

稱(chēng)量m 引入的相對(duì)不確定度按稱(chēng)量最小值0.493 3（見(jiàn)表1）計(jì)算，此時(shí)相對(duì)不確定度數(shù)值是最大的，則稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度為：ur（B2）=ur（m）=

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)液溶配制中定容及移液體積引入的不確定度ur（B3）

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中采用250 mL 容量瓶，經(jīng)查詢(xún)檢定證書(shū)，所用玻璃儀器為A 級(jí)。依據(jù)JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的計(jì)量要求，250 mL容量瓶的容量允差為±0.15 mL，按三角分布評(píng)定，容量瓶引起的不確定度為：u相對(duì)不確定度為：

在標(biāo)液配制過(guò)程中還采用了1 000 μL 移液管，經(jīng)查詢(xún)檢定證書(shū)，該移液管的容量允差為0.63%，即0.006 3 mL，按均勻分布評(píng)定，該移液管引起的不確定度為：u；相對(duì)不確定度為：

標(biāo)液配制中定容及移液體積引入的不確定度為：

3.2.4 火焰原子吸收光譜儀示值變化引起的不確定度ur（B4）

火焰法原子吸收光譜儀按照J(rèn)JG694—2009《原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程》檢定，其測(cè)量重復(fù)性要求≤1.5%，按均勻分布原則，產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

由于各分量的不確定度來(lái)源彼此獨(dú)立不相關(guān)，根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知，相對(duì)合成不確定度為：

木家具漆膜涂層中可溶性Pb 含量的實(shí)際測(cè)量值為31.427mg/kg，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（cX）=u（rX）×31.427 mg/kg=0.463 0 mg/kg。

5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則木家具漆膜涂層中可溶性Pb含量測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為：u（X）=k×uc（X）=0.926 mg/kg。

綜合上述可知，木家具漆膜涂層中可溶性Pb 含量的測(cè)量結(jié)果表示為：X=31.427 mg/kg±0.926 mg/kg，k=2。

6 結(jié)論

火焰法原子吸收光譜儀不確定度的評(píng)定是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，是評(píng)價(jià)儀器性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是進(jìn)行CNAS 評(píng)審的一項(xiàng)重要內(nèi)容。本文通過(guò)對(duì)火焰法原子吸收測(cè)量可溶性鉛的不確定度進(jìn)行評(píng)價(jià)，客觀地評(píng)價(jià)出本實(shí)驗(yàn)室可溶性鉛檢測(cè)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.926 mg/kg，得出目前該儀器的檢測(cè)水平，反映了目前實(shí)驗(yàn)室可溶性鉛的檢測(cè)能力，為火焰法原子吸收測(cè)定可溶性鉛含量方法的條件優(yōu)化改進(jìn)提供數(shù)據(jù)支撐。