孫艦陽

（盤錦檢驗檢測中心（PCIT），遼寧 盤錦 124000）

0 引言

近年來，我國政府部門愈發(fā)提高對離子液體研究的重視程度，離子液體作為綠色溶液，逐漸普及在有機(jī)化學(xué)實驗，是研究人員著重研究的重要內(nèi)容。離子液體是指常溫熔融鹽，是由無機(jī)陰離子、有機(jī)陽離子、有機(jī)陰離子3 種離子相互結(jié)合而成的液體。其中，以吡啶類、季類、咪唑類和季銨類為主要成分的有機(jī)陽離子；陰離子涉及BF4-、BF6-、HSO-、NTF2等所有無機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子。由于ILs 自身具有較強(qiáng)的溶解性和熱穩(wěn)定性，不僅能避免受到蒸氣壓因素影響，且能結(jié)合實驗要求合理控制酸度，還能用作非均相催化劑，和傳統(tǒng)均相催化劑相比，其具有較強(qiáng)的環(huán)境競爭力和經(jīng)濟(jì)競爭力，完全符合我國政府部門提出的綠色化學(xué)理念[1]。

1 加成反應(yīng)

1.1 Baylis-Hillman 反應(yīng)

Baylis-Hillman 反應(yīng)是一種具有原子經(jīng)濟(jì)性的重要反應(yīng)。在傳統(tǒng)的Baylis-Hillman 反應(yīng)中，常用的溶劑包括二氯甲烷、乙醇和四氫呋喃等。然而，隨著研究人員對該反應(yīng)過程的深入探索，發(fā)現(xiàn)離子液體可以作為理想的反應(yīng)溶劑應(yīng)用于Baylis-Hillman 反應(yīng)中，這種溶劑的引入對提高化學(xué)反應(yīng)的效率具有重要意義，這一發(fā)現(xiàn)為開展更加高效的反應(yīng)研究提供了新的途徑。同時，經(jīng)過工作人員不懈努力，研究出新型聚乙二醇-400 離子液體，發(fā)現(xiàn)其能促進(jìn)各種脂肪醛和芳香醛出現(xiàn)Baylis-Hillman 反應(yīng)，且反應(yīng)速度遠(yuǎn)超傳統(tǒng)反應(yīng)容積，反應(yīng)效率在63%～93%，能循環(huán)使用5 次，反應(yīng)收率基本不變（如圖1 所示）。

圖1 聚乙二醇-400 離子液體

相關(guān)研究人員將三丁基膦和各種鹵代烴進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制作出各種磷離子液體，再將其和水相互結(jié)合形成復(fù)合體系，用來促進(jìn)Baylis-Hillman 反應(yīng)。經(jīng)過工作人員分析發(fā)現(xiàn)，在該種復(fù)合溶液體系中，各種丙烯酰胺、丙烯腈、醛能在特定條件下進(jìn)行Baylis-Hillman反應(yīng)，且收率高，反應(yīng)速度快（如圖2 所示）。

圖2 磷離子液態(tài)

1.2 Michael 加成

Michael 加成反應(yīng)是形成C-C 鍵的主要方法，能有效增加碳鏈、激活亞甲基化物烷基化。研究人員成功地利用二氮雜雙環(huán)辛烷離子液體作為催化劑，實現(xiàn)了對不飽和脂肪的亞甲基化合物進(jìn)行Michael 加成反應(yīng)。令人驚喜的是，在特定條件下，整個反應(yīng)過程可以在無需添加任何溶劑的情況下進(jìn)行，且產(chǎn)物的收率可達(dá)85%～100%。在反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)品可以通過液體或固體的形式進(jìn)行分離[2]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種催化系統(tǒng)的活性與陰離子的類型以及離子液體的烷基支鏈長度密切相關(guān)。在催化劑用量控制在5%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，催化效果最佳的催化劑是OH-，能達(dá)到97%～100%，循環(huán)次數(shù)6 次，活性沒有明顯變化（如圖3所示）。

圖3 Michael 加成反應(yīng)

本文通過將DABCO 和3-氯-1,2-丙二醇為主要原材料，形成堿性離子液體，催化不飽和酰胺和胺類化合物產(chǎn)生Michael 加成反應(yīng)。研究數(shù)據(jù)顯示，和其他催化劑相比，堿性離子液體具有催化效果好、收率高、反應(yīng)時間短等特征，催化劑在重復(fù)回收8 次后能具有較高的催化活性。在反應(yīng)過程中，離子液體會帶走氨基上的氫原子，產(chǎn)生大量活性氮負(fù)離子，能給C-C 雙鍵的端基碳帶來嚴(yán)重影響。同時，離子液體的羰基氧和羥基相互結(jié)合，自動生成氫鍵，從而產(chǎn)生大量氧負(fù)離子[3]。

2 氧化還原反應(yīng)

2.1 氧化反應(yīng)

通過對離子液體溶劑的級聯(lián)Oxa-Michael 氧化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)CUI 是一種非常有效的催化劑。以查爾酮為底物，在溫度較低的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可以控制反應(yīng)條件并達(dá)到98%的產(chǎn)品收率。先前的研究資料顯示，這種反應(yīng)在傳統(tǒng)分子溶劑中需要耗費大量的時間，并且溫度需要升至130 ℃。然而，我們發(fā)現(xiàn)使用[BMIM]+型離子液體作為反應(yīng)溶劑，可以顯著降低反應(yīng)所需的溫度和時間。在這些離子液體中，[BMIM][NTF2]表現(xiàn)出最佳效果，它能夠在僅0.5 h 內(nèi)實現(xiàn)94%的產(chǎn)率。同時，對用于非活化醇類氧化反應(yīng)的咪唑類離子液體和鈀金的相互作用進(jìn)行了分析，[BMIM][TSO]和[BMIM][BF4]是最有效的離子液體。在使用這些離子液體時，反應(yīng)的收率達(dá)到了86%，相比使用二癸醇作為原料時有顯著的提高。綜上所述，通過對離子液體溶劑的研究，實現(xiàn)了對級聯(lián)Oxa-Michael 氧化反應(yīng)的有效控制。這不僅有助于節(jié)約時間和能源，還提高了產(chǎn)品收率。等到其化學(xué)反應(yīng)全部完成后，要將其放在溫度較低的環(huán)境中進(jìn)行冷卻，在該種離子液體中酮類產(chǎn)物具有較強(qiáng)分離性，能將產(chǎn)物進(jìn)行分離，不用添加任何溶劑。另外，離子液體能用來作為催化劑固定化介質(zhì)，即使催化劑進(jìn)行無數(shù)次循環(huán)使用，仍然能將其回收率控制在100%，不會出現(xiàn)明顯下降趨勢[4]。

2.2 還原反應(yīng)

通常苯偶酰作用趨于多樣化，如殺蟲劑、光固化涂料、增味劑等，適量的鉻試劑通常在傳統(tǒng)合成方法中使用，但它具有高反應(yīng)溫度和低收率的特點。因此，有必要對曙紅、4-硝基苯酚和亞甲基藍(lán)進(jìn)行鞣酸-銅離子液體催化還原實驗。這個實驗旨在將4-硝基苯酚的硝基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為胺基，將亞甲基藍(lán)還原為無*LMB，并將曙紅苯環(huán)上的羰基還原為無催化劑狀態(tài)下的無*LMB。相比于P（Ta）-Cu 離子液體融合狀態(tài)下的傳統(tǒng)硼氫化鈉催化反應(yīng)，這種還原反應(yīng)的速度較慢。然而，成功在10 min 內(nèi)完成了整個反應(yīng)過程。目前，這種還原反應(yīng)在處理燃料污染和有機(jī)硝基化合物方面具有重要作用，并且具備反應(yīng)速度快、無毒等特點。同時，注重研究a，a-二苯基-（L）-脯氨修飾的咪唑類離子液體9-10 和BH3·SMe2相互結(jié)合，苯乙酮出現(xiàn)還原反應(yīng)。經(jīng)過不斷研究發(fā)現(xiàn)，和9 相比，10 的醚鍵具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和收率，光學(xué)純度為81%～88%，收率為94%～99%，反應(yīng)溫度為70 ℃，回流時間1 h，能完全實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，離子液體在回收后能進(jìn)行4 次重復(fù)利用，且收率為91%～99%[5]。

3 結(jié)語

本文通過分析離子液體在傳統(tǒng)有機(jī)合成單元中的應(yīng)用效果，如氧化還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)，再分析離子液體結(jié)構(gòu)和催化活性間的關(guān)系，提出目前研究中存在的問題，針對問題提出有效優(yōu)化措施。