李澤晉

（山西天脊潞安化工有限公司，山西 長(zhǎng)治 046000）

0 引言

目前，工業(yè)生產(chǎn)合成氨通常采用哈伯工藝法。在這個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，需要高溫（約400～600 ℃）來(lái)激活催化劑，以促使氮分子中的氮氮三鍵斷裂。此外，還需要高壓（約20～50 MPa）來(lái)促使氮?dú)庀蛘磻?yīng)方向進(jìn)行轉(zhuǎn)化。另外，哈伯工藝法還存在著能源消耗高、二氧化碳排放量大等缺陷，所以當(dāng)前學(xué)術(shù)界一直在探索一種可替代生產(chǎn)工藝，其中便包括等離子體催化氮合成工藝。然而此工藝難以實(shí)現(xiàn)電子密度、電子溫度以及電場(chǎng)強(qiáng)度等關(guān)鍵參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，加大氨合成產(chǎn)量控制難度[1-3]。因此，介紹一種等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型，并根據(jù)模型實(shí)施氨合成產(chǎn)量影響因素分析，獲取最佳氨合成控制參數(shù)，將具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

1 等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建

等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型綜合考慮47 種粒子和包括氣相反應(yīng)和催化劑表面多相反應(yīng)在內(nèi)的379 種反應(yīng)。在這些粒子中，主要包含電子、原子、基態(tài)分子、振動(dòng)激發(fā)態(tài)峰、電子激發(fā)態(tài)峰、正負(fù)離子、表面吸附離子等；反應(yīng)的類型有兩種，一種是氣相反應(yīng)，另一種是催化反應(yīng)[4]。催化表面反應(yīng)包括基態(tài)或激發(fā)分子的分解吸附反應(yīng)、表面吸附離子與氣相原子/分子間的雷迪爾反應(yīng)等。

具體構(gòu)建的等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型如圖1 所示。該模型適用于常壓條件下，等離子體與等離子體的相互作用。假設(shè)在兩個(gè)模型板的電極上發(fā)生了一種表面反應(yīng)，在該模型的兩片板的電極上發(fā)生了一種表面反應(yīng)，即當(dāng)上、下兩片板間的間距為5 mm 時(shí)，串入鎮(zhèn)電流電阻時(shí)，在反應(yīng)區(qū)的氣體溫度是400 K。本項(xiàng)目擬采用等離子體流體力學(xué)方法，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的電場(chǎng)強(qiáng)度、電子能量等微物理量進(jìn)行數(shù)值模擬，并與傳統(tǒng)的等離子體反應(yīng)器進(jìn)行比較，得到的數(shù)值模擬結(jié)果具有重要的借鑒意義。

圖1 等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型示意圖

2 等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型仿真分析

在離子體催化氮合成工藝的典型工況條件下，具體仿真分析中擬以等離子體催化氮化技術(shù)為研究對(duì)象，針對(duì)等離子體催化氮?dú)夂铣蛇^(guò)程中，氣體壓力為101.325 kPa，溫度為400 K，初始電子密度與氮?dú)浔确謩e設(shè)為1.1×1014m-3和1∶2，以鐵為催化劑，8.2 kV負(fù)直流電壓。綜合分析等離子體催化氮?dú)夂铣蛇^(guò)程中的氮?dú)庵苽溥^(guò)程，得到氮?dú)獾闹饕磻?yīng)路線。

由圖2 可知，在氣相反應(yīng)中，NH 是重要的氣態(tài)顆粒，其在氣相反應(yīng)過(guò)程中將會(huì)產(chǎn)生三體反應(yīng)，涉及的粒子包括H2粒子和另一個(gè)中性粒子，三體反應(yīng)生成的氮元素占總氮合成貢獻(xiàn)率的62.9%。其中，氮與激發(fā)態(tài)氮N2*反應(yīng)時(shí)生成的產(chǎn)物（激發(fā)態(tài)氮）占總氮合成貢獻(xiàn)率的70.7%；NH2（S）和H（S）反應(yīng)生成的產(chǎn)物對(duì)總氮的合成貢獻(xiàn)達(dá)10.7%，并且此反應(yīng)過(guò)程需要NH（S）的參與。結(jié)果表明，H（S）和H 的反應(yīng)過(guò)程對(duì)NH（S）粒子的形成有明顯的促進(jìn)作用，其貢獻(xiàn)率可達(dá)到98.1%。該反應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制主要為氮?dú)馔ㄟ^(guò)裂解與吸附作用生成H（S），以及分子振動(dòng)激發(fā)態(tài)NH3的分解吸收過(guò)程也是產(chǎn)生H（S）的重要途徑，此過(guò)程占總的貢獻(xiàn)為8.4%。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，有62.3%的能量損失來(lái)自于NH2生成過(guò)程，此過(guò)程中NH3與電子的碰撞分解，進(jìn)而出現(xiàn)能量損失情況。

圖2 離子體催化氮合成工藝氮合成關(guān)鍵反應(yīng)示意圖

3 影響氨合成產(chǎn)量的因素分析

3.1 外加電壓

外加電壓對(duì)NH3數(shù)密度的影響仿真分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 外加電壓對(duì)NH3 數(shù)密度的影響

如圖3 所示，隨著外加電壓的持續(xù)增加，反應(yīng)器中可參與氮合成反應(yīng)的NH3密度也在持續(xù)增加，并且在電壓為7.7 kV 時(shí)達(dá)到NH3數(shù)密度峰值，對(duì)應(yīng)的密度為7.1×1016cm-3，超過(guò)此峰值后，隨著外加電壓的持續(xù)增加，NH3數(shù)密度也在持續(xù)下降。綜合分析后，確認(rèn)最佳外加電壓為7.7 kV。

3.2 初始氮?dú)夂蜌錃獗壤?/h3>

初始氮?dú)夂蜌錃獗壤龑?duì)NH3數(shù)密度的影響如圖4所示。

圖4 初始氮?dú)浔葘?duì)NH3 數(shù)密度的影響

如圖4 所示，隨著仿真初始氮?dú)浔鹊某掷m(xù)下降，NH3數(shù)密度持續(xù)增加，并且在氮?dú)浔葹?∶2 時(shí)達(dá)到NH3數(shù)密度峰值，對(duì)應(yīng)值為4.2×1022m-3，超過(guò)此峰值后，隨著初始氮?dú)浔鹊某掷m(xù)下降，NH3數(shù)密度也表現(xiàn)出不斷降低的特征。綜合分析可知，氨合成中最佳初始氮?dú)浔葹?∶2。

3.3 催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)

目前，經(jīng)典的數(shù)值模擬方法都將催化劑的表面活性值設(shè)置為1 015 cm-2，而基于等離子體流體力學(xué)模型，假定催化反應(yīng)只在電極表面進(jìn)行，且表面積較小[5]，因此，采用等離子體流體力學(xué)模擬方法，對(duì)催化劑的表面活性位點(diǎn)進(jìn)行全面的研究。

催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)對(duì)氮合成的影響如圖5 所示。

如圖5 所示，隨著催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)的持續(xù)增加，NH3數(shù)密度也略有增加，但整體增加幅度較不明顯。總體來(lái)說(shuō)，此仿真結(jié)果與提高催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)可有效增加氮合成產(chǎn)量的物理直覺(jué)不相符。為能夠進(jìn)一步加深對(duì)問(wèn)題的了解，仿真分析中還獲取了不同催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)下表面粒子數(shù)密度對(duì)比結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)下表面粒子數(shù)密度

如圖6 所示，在催化劑的表面上，H（S）的密度大約是N（S）密度的3 個(gè)量級(jí)，這也就意味著H（S）占據(jù)了催化劑大量的表面積，導(dǎo)致催化劑的實(shí)際生產(chǎn)效率受到嚴(yán)重影響，限制了實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中催化劑的催化效果。針對(duì)此種情況，可以通過(guò)有效增強(qiáng)催化劑材料的表面活性位點(diǎn)來(lái)提高氨氣的產(chǎn)率。因而在氨氣生產(chǎn)中可有效采用其他方法進(jìn)行產(chǎn)量調(diào)整，即在氨合成工藝調(diào)整中可忽略不同催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)對(duì)氮合成產(chǎn)量的影響，重點(diǎn)使用外加電壓和初始氮?dú)夂蜌錃獗壤{(diào)整來(lái)實(shí)現(xiàn)氮合成產(chǎn)量提升。

4 氨合成產(chǎn)量影響因素最佳參數(shù)的工程應(yīng)用

上文中通過(guò)等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)外加電壓、初始氮?dú)夂蜌錃獗壤⒋呋瘎┎牧媳砻婊钚晕稽c(diǎn)數(shù)三種氨合成產(chǎn)量影響關(guān)鍵因素的仿真分析，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)催化劑材料表面活性位點(diǎn)數(shù)對(duì)氨合成產(chǎn)量的影響較小，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，施加電壓、初始氮與氫的配比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的影響，其中最優(yōu)的工藝條件是7.7 kV，初始氮?dú)浔葹?∶2。為確認(rèn)離子體流體動(dòng)力學(xué)模型有效性，將仿真分析獲得的最佳外加電壓和最佳初始氮?dú)獗葢?yīng)用于等離子體催化氮合成工藝生產(chǎn)實(shí)踐，并由此實(shí)現(xiàn)應(yīng)用最佳參數(shù)值前后氨合成產(chǎn)量的對(duì)比分析。最終研究表明，相較于工藝改進(jìn)前，改進(jìn)后氮?dú)猱a(chǎn)量提高19.89%，此結(jié)果證明等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型仿真分析具有較強(qiáng)可行性，可在后續(xù)氮合成產(chǎn)量影響因素仿真分析中進(jìn)行參考應(yīng)用。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，基于等離子體增強(qiáng)催化機(jī)理，構(gòu)建等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型。模型可以實(shí)現(xiàn)外加電壓、初始氮?dú)浔取⒋呋瘎┎牧媳砻婊钚晕稽c(diǎn)3 個(gè)合成氨產(chǎn)率主要影響因子的模擬計(jì)算，并且結(jié)合工程應(yīng)用結(jié)果可知，模型仿真結(jié)果所獲取的最佳關(guān)鍵參數(shù)具有較強(qiáng)可行性，所以不僅可將等離子體流體動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用于仿真模擬實(shí)踐，還可以根據(jù)其所獲取的仿真結(jié)果對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，提高生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。