武玉軍，張雪飛，劉志成

（1.山西大同大學(xué)煤炭工程學(xué)院，山西 大同 037003；2.中國科學(xué)院工程熱物理研究所，北京 100190；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；4.煤靈活燃燒與熱轉(zhuǎn)化山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 大同 037000）

0 引言

煤矸石作為采煤和選煤過程中伴生的固體廢棄物，由于低熱值煤矸石大部分無法直接利用，作為煤基固廢大量堆積，對(duì)環(huán)境造成很大危害。近年來，隨著煤炭產(chǎn)量的逐年提高，我國煤矸石累計(jì)堆存量達(dá)約60 億t，且仍在以每年新增約7 億t 的速度在不斷增加[1]。露天堆放的煤矸石會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重污染。一方面，煤矸石山經(jīng)長(zhǎng)期風(fēng)化后，小粒徑顆粒比例的增加會(huì)造成矸石揚(yáng)塵，污染大氣；另一方面，煤矸石山經(jīng)過長(zhǎng)期的雨水淋溶會(huì)產(chǎn)生大量的酸性水或攜帶重金屬離子的水滲入地下，造成土壤污染和水污染。更為嚴(yán)重的是，近1/3 的煤矸石堆積山由于含碳物質(zhì)的存在會(huì)發(fā)生自燃現(xiàn)象，產(chǎn)生SO2、H2S 等有害氣體[2]，煤矸石的資源化利用亟待解決。因此，國家、部委以及地方等都出臺(tái)了相關(guān)政策，鼓勵(lì)煤矸石的綜合利用[3]。

由于形成區(qū)域、地質(zhì)年代、成因及礦井開采方式等不同，不同礦區(qū)、礦井的煤矸石化學(xué)成分、礦物組分及理化特征存在很大的差異，對(duì)其進(jìn)行綜合利用的途徑也要因地制宜，只有不斷地、有針對(duì)性地對(duì)不同區(qū)域礦井煤矸石的物理化學(xué)特征進(jìn)行分析，才能確定適合的利用途徑。劉衢州[4]通過對(duì)淮南礦區(qū)煤矸石的成分分析，結(jié)合煤矸石的性質(zhì)及利用情況，有針對(duì)性地提出了淮南礦區(qū)煤矸石綜合利用途徑。賈魯濤[5]詳細(xì)分析了煤矸石這類大宗固廢的特性和分類，對(duì)煤矸石的利用方向指出了綜合利用途徑。陳東[6]針對(duì)準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤矸石的化學(xué)成分、礦物組成的獨(dú)特性質(zhì)，結(jié)合當(dāng)前煤矸石高附加值的利用途徑，提出準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤矸石綜合利用循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，對(duì)準(zhǔn)格爾礦區(qū)煤矸石的資源化和高值化利用提出新的方向。

山西省大同市作為中國最大的煤炭能源基地之一，截止2021 年，全市煤矸石堆存量達(dá)2 億t，僅2021 年煤矸石產(chǎn)量約3 000 萬t（依據(jù)原煤產(chǎn)量計(jì)算）[7]。目前針對(duì)大同礦區(qū)煤矸石缺少可以發(fā)揮不同化學(xué)組分優(yōu)勢(shì)的鋁硅型煤矸石資源化利用方法。作為大同煤田中重要的二疊紀(jì)井田的馬道頭井田，位于大同煤田西南部，其煤炭總資源39.45 億t，生產(chǎn)規(guī)模1 000 萬t/a[8]，在生產(chǎn)過程中會(huì)排出大量煤矸石，污染環(huán)境且浪費(fèi)資源。有效激發(fā)煤矸石潛在活性已成為制約煤矸石工業(yè)廢渣有效利用的瓶頸[9]，而熱處理是實(shí)現(xiàn)激發(fā)煤矸石活化最簡(jiǎn)單、直接的活化方式。本文全面分析了馬道頭礦區(qū)煤矸石的理化特性及熱處理性質(zhì)，對(duì)熱處理前后礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)的變化作了分析，對(duì)該礦區(qū)煤矸石的資源化利用提出了針對(duì)性的利用方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與處理

煤矸石是一種具有少量熱值的多種沉積巖混合物，其主要礦物組成為硅酸鹽類礦物（石英等）、黏土礦物（高嶺石等）、碳酸鹽礦物（方解石等）[10]；主要無機(jī)元素以硅、鋁為主，其次是鈣、鐵、鎂，同時(shí)還有少量的鈦、鈷等稀有元素。為保證所取的煤矸石材料具有代表性，取樣時(shí)分別從馬道頭煤礦矸石山不同高度及深度進(jìn)行隨機(jī)取樣2 kg。對(duì)采集的煤矸石樣品在烘干箱內(nèi)110 ℃進(jìn)行干燥1 h 后，使用JZGJ-100-1 密封式化驗(yàn)制樣粉碎機(jī)粉磨2 h，對(duì)樣品進(jìn)行篩分，將其粒徑控制在32～120 目（0.125～0.5 mm），盡可能避免顆粒粒徑及機(jī)械活化效果對(duì)于熱活化溫度的分析所產(chǎn)生的影響。將篩分后的煤矸石樣品取一定量并分為8份，其中一份不進(jìn)行處理，其余6 份分別放置于馬弗爐進(jìn)行煅燒，設(shè)定升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?0 ℃，達(dá)到指定溫度并保溫1 h 后取出，室溫冷卻后重新粉磨密封保存,用于分析測(cè)試。其中6 份熱處理樣品指定溫度分別為400、500、600、700、800、900 ℃，所有樣品分別編號(hào)為G0、G400、G500、G600、G700、G800、G900。

1.2 測(cè)試與表征

采用AXIOS max 型X 射線熒光光譜儀(XRF-多相顆粒分中心)和常規(guī)化學(xué)方法分析煤矸石的常量元素組成。采用Empyrean 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，采用JSM-7800（Prime）型原位超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM）進(jìn)行煤矸石形貌觀測(cè)及微區(qū)成分分析。利用TGA55+MASS 型號(hào)熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行熱重（TG）分析，采用比表面積和孔隙分析儀（Micromeritics TriStar Ⅱ 3020）對(duì)不同溫度下煅燒且保溫后的煤矸石進(jìn)行比表面積的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的化學(xué)成分

通過對(duì)采集的煤矸石原樣進(jìn)行X 射線熒光光譜測(cè)定，由于煤矸石存在燒失量，故根據(jù)燒失量和熒光直接測(cè)定值反算得出馬道頭煤矸石中各元素含量[11]，灰中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.6%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.63%。根據(jù)煤矸石分類標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29162—2012，馬道頭煤矸石鋁硅質(zhì)量比為0.497，屬于中級(jí)鋁硅型煤矸石。其燒失量為28.4%?；抑兄饕瘜W(xué)成分及對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.6%SiO2、28.63%Al2O3、6.51%CaO、1.98%Fe2O3、1.58%TiO2、1.46%SO3、1.32%K2O、0.45%MgO，以及其他微量元素。

2.2 煤矸石礦物組成

采用X 射線衍射對(duì)處理后的8 份煤矸石樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。G0 煤矸石主要包括高嶺石、石英、方解石，其中高嶺石在一定的溫度下是可以被分解，根據(jù)圖1 可以看出，在500 ℃高溫煅燒下高嶺石的峰已經(jīng)基本消失，主要原因可能是高嶺石結(jié)構(gòu)在煅燒后會(huì)發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，最終受熱分解產(chǎn)生具有活性硅鋁化合物[12]，表征石英的特征峰增強(qiáng)，是由于高嶺石的受熱分解，生成無定形SiO2。由此可以分析，馬道頭礦區(qū)煤矸石在500 ℃左右開始產(chǎn)生活性。隨著保溫溫度的升高，石英峰持續(xù)增強(qiáng)，在700 ℃達(dá)到最大，在800 ℃石英峰強(qiáng)明顯減弱，說明無定形SiO2的含量減少。通過對(duì)不同保溫溫度下煤矸石礦物相的變化，可以推斷出馬道頭礦煤矸石的最佳熱活化溫度為700 ℃左右。

圖1 不同煅燒溫度下XRD 圖譜

對(duì)未煅燒煤矸石G0 與700 ℃熱處理后煤矸石G700 進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果如圖2 所示。可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過煅燒的煤矸石顆粒樣大多表面有雜質(zhì)且棱角分明，顆粒不均勻，呈現(xiàn)出高嶺石典型無規(guī)則片層狀結(jié)構(gòu)。在700 ℃煅燒后，SEM圖像在同樣放大倍數(shù)下，煤矸石的片層狀結(jié)構(gòu)被破壞，表面呈現(xiàn)絮狀的形貌，這類絮狀物是由致密層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來，絮狀結(jié)構(gòu)相較于片層狀結(jié)構(gòu)，孔隙較多，比表面積也更大，比表面積增大是提高煤矸石活性的原因之一[13]。其本質(zhì)原因是隨著對(duì)煤矸石熱處理溫度的升高，高嶺石脫羥基形成偏高嶺石，偏高嶺石中原子排列不規(guī)則，是一種具有火山灰活性的礦物，這種煅燒引起的結(jié)構(gòu)和物相的變化也正是煤矸石產(chǎn)生火山灰活性的主要原因，與XRD 分析結(jié)果一致。

圖2 煤矸石樣品SEM 照片（×10 000 倍）

2.3 煤矸石比表面積測(cè)試

對(duì)不同煅燒溫度下保溫相同時(shí)間的煤矸石進(jìn)行比表面積的測(cè)定，結(jié)果如圖3 所示，發(fā)現(xiàn)在500～700 ℃，煤矸石比表面積在不斷增加，推測(cè)是隨著煅燒溫度的增加，固定碳的燃燒導(dǎo)致煤矸石的孔隙增多，比表面積變大，與SEM反應(yīng)結(jié)果相同，在500～700 ℃馬道頭煤矸石均具有較高活性。煅燒溫度達(dá)到700 ℃后，隨著溫度的繼續(xù)增大，煤矸石的比表面積開始不斷減小，導(dǎo)致煤矸石活性的減弱[14]。

圖3 不同溫度煅燒后比表面積變化圖

2.4 煤矸石熱重分析

熱重法是通過程序升溫，對(duì)樣品的質(zhì)量變化和溫度進(jìn)行測(cè)量的一種技術(shù)[15]。通過對(duì)馬道頭礦區(qū)煤矸石的樣品進(jìn)行熱重分析，得到了如圖4 的熱重分析TG圖以及質(zhì)量變化率DTG 圖。馬道頭煤矸石在升溫過程整體處于失重狀態(tài)，達(dá)到700 ℃后整體質(zhì)量保持穩(wěn)定。在400～550 ℃的溫度區(qū)間有著明顯的失重，在此期間失重量約占全過程總失重量的72.4%。其中針對(duì)失重變化率可以看出，在500 ℃左右馬道頭煤矸石樣品的失重速率達(dá)到最快，分析其原因?yàn)榇蟛糠钟袡C(jī)質(zhì)的燃燒以及高嶺石等礦物在此溫度區(qū)間失去結(jié)晶水，生成偏高嶺石以及具有活性的無定形硅鋁氧化物，從而產(chǎn)生了較大的失重峰。在600～700 ℃出現(xiàn)了一個(gè)小的失重峰，該溫度區(qū)間主要是由于煤矸石中揮發(fā)分和殘余碳加快燃燒，增大了煤矸石的比表面積，從而在一定程度上可以增大煤矸石活性。通過熱重曲線可以分析出馬道頭礦區(qū)煤矸石的燃燒特性。

3 煤矸石綜合利用途徑分析

通過研究大同馬道頭礦區(qū)的煤矸石特征，發(fā)現(xiàn)其具有硅鋁含量高、在較低熱處理溫度便可以產(chǎn)生無定形SiO2和Al2O3，使其具有一定活性。根據(jù)其特點(diǎn)結(jié)合當(dāng)前高值化利用途徑對(duì)原材料的需要，對(duì)其綜合利用提出以下三個(gè)利用方向。

3.1 煤矸石制備水泥混合材

在水泥生產(chǎn)過程中，為改善水泥性能、調(diào)節(jié)水泥標(biāo)號(hào)而加到水泥中的礦物質(zhì)材料，稱之為水泥混合材料，簡(jiǎn)稱水泥混合材[16]。首先，黏土的主要成分為氧化硅和氧化鋁，馬道頭煤矸石屬于中高級(jí)鋁硅比煤矸石，主要成分為氧化硅和氧化鋁，且二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和占比達(dá)85%以上，是制備水泥混合材的理想原料。由于馬道頭煤矸石活性區(qū)間為500～700 ℃，具有激發(fā)活性溫度低的特質(zhì)。在工業(yè)應(yīng)用中，通過將煤矸石粉加于煅燒處理后，其結(jié)構(gòu)內(nèi)脫羥基形成偏高嶺石以及大量無定形Al2O3和SiO2，活化后煤矸石摻入水泥會(huì)提高水泥基材料的中后期強(qiáng)度，降低孔隙率、改善水泥基材料的耐久性[17]，作為水泥混合材替代部分水泥熟料使用，極大減少了水泥熟料生產(chǎn)過程中造成的碳排放，具有明顯的環(huán)保效果，同時(shí)也能給企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 煤矸石提取白炭黑

實(shí)現(xiàn)高值化利用途徑的關(guān)鍵在于將煤矸石中的成分充分利用，而煤矸石中硅鋁成分的含量占比最多，有效實(shí)現(xiàn)硅鋁成分的利用便可實(shí)現(xiàn)煤矸石的資源化利用。白炭黑是一種白色粉末，主要成分為SiO2的硅系粉體材料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、軍事、橡膠制品、生物、醫(yī)學(xué)、化妝品、油漆、食品等領(lǐng)域[18]，利用范圍廣，經(jīng)濟(jì)效益高。白炭黑的主要提取方法是將煤矸石活化后，將煤矸石中金屬氧化物及其他可溶性鹽利用酸浸的方式溶解，利用SiO2不溶于酸的特性，便可通過過濾等方式實(shí)現(xiàn)SiO2的提取[19]。煤矸石提取白炭黑也是當(dāng)前固廢利用的主流方式，同時(shí)符合大同馬道頭礦區(qū)煤矸石資源化利用的方向。

3.3 煤矸石制備陶粒

目前，在固廢制備陶粒的方向上已經(jīng)有了很多深入的研究與實(shí)踐，其中也不乏利用煤矸石制備陶粒，其歸根結(jié)底有兩方面的原因：一是用于制備陶粒的原料與煤矸石成分有著極大的契合度；二是陶粒是一種具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗震、耐久性（抗?jié)B、抗凍、抗化學(xué)侵蝕和抗輻射）、節(jié)能減廢等特點(diǎn)的輕質(zhì)骨料[20]。通過研究發(fā)現(xiàn)，制備陶粒對(duì)煤矸石中成分有著極為苛刻的要求，其中煤矸石中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好在65%～75%，過高或過低的SiO2會(huì)影響其膨脹性；對(duì)煤矸石中Al2O3含量的要求則越高越好，Al2O3含量越高其強(qiáng)度越大，但當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，所需燒脹溫度會(huì)提高；成分中起到助焙作用的CaO 和MgO 一般要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好不超8%；Fe2O3含量和碳含量是陶粒合成的關(guān)鍵成分。Fe2O3在還原時(shí)生成的FeO 能降低熔融溫度，同時(shí)生成的CO2是膨脹的主要因素，一般要求Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右[21]。有機(jī)碳在高溫下燒失可以產(chǎn)生氣體，有利于膨脹，同時(shí)碳還是Fe2O3的還原劑。但碳含量過高，煤矸石的可焙性會(huì)降低，所以有機(jī)碳含量不宜過多，當(dāng)碳含量過高時(shí)必須進(jìn)行脫碳處理[22]。通過添加其他燒結(jié)助劑，調(diào)配SiO2與Al2O3的比值，便可以用來生產(chǎn)陶粒。由此可見，馬道頭礦區(qū)煤矸石在生產(chǎn)陶粒上有著天然的優(yōu)勢(shì)，可對(duì)煤矸石中的多種元素實(shí)現(xiàn)其資源化利用。

4 結(jié)論

1）通過對(duì)馬道頭礦區(qū)煤矸石進(jìn)行理化特征分析及熱處理特征的分析，發(fā)現(xiàn)馬道頭礦區(qū)煤矸石化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、CaO 等，屬于中高級(jí)鋁硅比煤矸石。礦物組成主要有高嶺石、石英、方解石等，燒失量達(dá)28.4%。

2）通過對(duì)原狀煤矸石及不同煅燒溫度下的煤矸石的XRD 分析，表明馬道頭礦區(qū)煤矸石最佳活性激發(fā)溫度為700 ℃左右，通過對(duì)原狀煤矸石及700 ℃煅燒后煤矸石進(jìn)行SEM 分析、BET 比表面積測(cè)定以及TG 圖和DTG 雙線圖分析，結(jié)果均一致。

3）通過對(duì)馬道頭煤矸石理化特性及熱處理特性分析，為馬道頭礦區(qū)煤矸石的綜合利用提出三個(gè)方向：制備水泥混合材，提取白炭黑，加工制備陶粒。