陳思斌，龐文鍵，牛 蓉

（廣州市白云化工實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540）

0 引言

碳達峰碳中和對于中國的發(fā)展既是機遇也是挑戰(zhàn)，是中國對全世界的莊嚴承諾，節(jié)能減排成為了當今世界倡導的主旋律。美國最早提出了中空玻璃生產(chǎn)工藝方法，距今已有150 多年的歷史[1]，中空玻璃作為被動門窗的重要組成部分，其節(jié)能減排功效越來越受到國家的重視[2-3]，同時中空玻璃還兼具有隔音降噪、降低露點等優(yōu)良性能[4-5]。如何保證中空玻璃密封性能即降低其整體導熱系數(shù)被視為質量關鍵[6-7]，玻璃密封膠是生產(chǎn)中空玻璃必不可少的，更是確保中空玻璃密封性這一關鍵指標的重要材料。此外，密封膠導致的中空玻璃功能失效是中空玻璃失效的主要因素[7]。目前，許多發(fā)達國家對于充氣中空玻璃的節(jié)能要求甚高，同時對于玻璃密封膠的標準研究相對前沿，而國內(nèi)暫未對玻璃密封膠的相關指標性能進行明確規(guī)定[8]，所以對于玻璃密封膠的高標準研發(fā)變得十分緊迫。

進入21 世紀以來，得益于現(xiàn)代建筑工程技術的快速進步和巨大的市場增長速度，各種新型的涂料和密封膠產(chǎn)品層出不窮。但新產(chǎn)品長期暴露于環(huán)境中，包括機械應力、溫度、紫外線輻射、濕度、大氣氧氣和化學物質，影響了其使用性能[9]。目前較為常用的玻璃密封膠主要分為熱塑型和熱固型兩種，熱熔丁基膠是最主要的熱塑型密封膠，通過丁基橡膠、聚異丁烯等成分進行密封和粘結。熱固型密封膠涵蓋的分類豐富，應用較多的主要有聚氨酯膠、聚硫膠等，通過相互交聯(lián)固化發(fā)揮其作用，熱固型玻璃密封膠普遍彈性較好，可以起到很好的保護和緩沖作用[10]。其中，硅膠玻璃密封膠作為密封膠產(chǎn)品之一，也是目前世界上消耗總量最大的密封膠之一，因其優(yōu)異的物化性能被廣泛地用于輪船、汽車、中空玻璃及電子封裝等多個領域。有機硅密封膠以聚硅氧烷為主要原料制得，分子鏈由硅氧鏈組成，在硫化過程中交聯(lián)生成網(wǎng)狀硅氧鏈骨架結構，Si-O 的鍵能（444 kJ/mol）較高，不僅遠高于其他普通聚合物主鏈鍵能，還高于紫外光能量（399 kJ/mol），因此具有優(yōu)異的耐高低溫性能、耐候性能和耐紫外光老化性能[11]，此外還有優(yōu)秀的抗冷熱交變性能，優(yōu)異的絕緣、防潮、抗震、耐電暈、抗漏電和耐化學介質性能，同時自身不會對周邊環(huán)境里產(chǎn)生污染，其環(huán)保方面要求完全滿足歐盟ROHS 標準。

本文研究了硅膠玻璃密封膠的配方，研究了反應溫度、交聯(lián)劑和增強劑對其力學性能的影響。并用聚四氟乙烯（PTFE）或聚丙烯顆粒合成玻璃密封膠，得到了超疏水的玻璃密封膠材料，探討了聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯對合成玻璃密封膠疏水性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料（表1）

表1 試劑與材料

1.2 玻璃密封膠的合成

將羥基硅油與甲基硅油、硅烷偶聯(lián)劑、二丁基錫二月桂酸酯和納米補強材料在氮氣環(huán)境下、適宜的溫度下反應24 h，合成硅玻璃密封膠。最后，將樣品放入空氣中，在室溫下固化7 d。將玻璃密封膠（1.2 g）溶解在20 g 四氫呋喃中，然后加入0.5 g 疏水材料。在1 000 r/min 下混合10 min 后，將混合物應用于玻璃基底表面。最后，將樣品放入空氣中，在室溫下固化7 d。

1）分別設置不同反應溫度（表2）：10、20、30、40、50 ℃?？疾觳煌磻獪囟葘铣刹Ａ芊饽z的影響。

表2 不同反應溫度合成參數(shù)

2）考察不同硅烷偶聯(lián)劑四乙氧基硅烷（TEOS）和甲基三乙酰氧基硅烷（MTAOS）對合成玻璃密封膠的影響（表3）。

表3 不同硅烷偶聯(lián)劑合成參數(shù)

3）考察不同補強納米顆粒對合成玻璃密封膠的影響，納米二氧化鈦顆粒、納米二氧化硅顆粒、納米三氧化二鋁顆粒（表4）。

表4 不同補強材料合成參數(shù)

4）考察加入聚丙烯和聚四氟乙烯對玻璃密封膠疏水性能的影響（表5）。

表5 不同疏水材料合成參數(shù)

1.3 超疏水玻璃密封膠的表征

材料的力學性能測試采用泓進儀器有限公司LL-05 型儀器，邵氏硬度測試使用上海精密儀器儀表有限公司HTS-200A 儀器。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對玻璃密封劑性能的影響

分別設置不同反應溫度：10、20、30、40、50 ℃。考察不同反應溫度對合成?，幟芊饽z的影響。恒定各物質加入量，在氮氣氣氛環(huán)境下，將羥基硅油與甲基硅油、TEOS、MTAOS、二月桂酸二丁酯和硅納米顆?；旌?，通過控制反應體系下在不同反應溫度下反應24 h，合成硅玻璃密封膠。接著將玻璃密封膠溶解在THF溶液中，然后加入聚丙烯納米顆粒。在1 000 r/min 下混合10 min 后，將混合物涂覆于玻璃基底表面。最后，將樣品放入空氣中，在室溫下固化7 d，然后性能測試。如表6 所示，當反應溫度由10 ℃增加到50 ℃過程中，超疏水玻璃密封膠的抗拉強度、撕裂強度、斷裂伸長率先增大后減小，邵氏硬度先減小后增大。這是由于，隨著反應溫度的增加，導致反應物活性升高，使各物質在反應過程中密切結合，最終在化學層面上提升了它們的交聯(lián)作用，達到硅玻璃密封膠物理性能的逐漸提升。但是當反應溫度達到50 ℃，反應溫度過高，反應物劇烈碰撞，可能導致各物質活性缺失、交聯(lián)錯位等，從而產(chǎn)物性能反而降低。

表6 不同反應溫度對玻璃密封劑性能的影響

2.2 交聯(lián)劑的選擇對合成玻璃密封膠材料性能的影響

考察不同硅烷偶聯(lián)劑四乙氧基硅烷（TEOS）和甲基三乙基硅烷（MTAOS）對合成玻璃密封膠的影響（表7）。當反應體系溫度為30 ℃時，其他反應條件一致，TEOS、ATMOS 兩種交聯(lián)劑的選擇性加入。加入TEOS 所制備的超疏水玻璃密封劑樣品斷裂伸長率較好，這是因為與MTAOS 相比，TEOS 作為交聯(lián)劑時各反應物交聯(lián)速度較慢，物質的形成更加徹底，從而提升產(chǎn)物的性能。因此后續(xù)實驗選用TEOS 作為交聯(lián)劑。

表7 不同硅烷偶聯(lián)劑對玻璃密封劑性能的影響

2.3 增強劑的選擇對合成玻璃密封膠材料性能的影響

當反應體系溫度為30 ℃時，選擇TEOS 作為交聯(lián)劑，其他反應條件一致，通過選用納米二氧化鈦顆粒、納米二氧化硅顆粒、納米三氧化二鋁顆粒作為增強劑，考察了不同補強納米顆粒對合成玻璃密封膠的影響。材料性能測試如表8 所示，選用納米二氧化硅顆粒作為增強劑時，合成的超疏水玻璃密封膠在抗拉強度、撕裂強度、斷裂伸長率性能方面不僅沒有降低，而且邵氏硬度增加了，這大大提高了超疏水玻璃密封膠的機械強度和使用性。

表8 不同補強劑對玻璃密封劑性能的影響

2.4 表面疏水材料的選擇對合成玻璃密封膠材料性能的影響

反應溫度為30 ℃時，選擇TEOS 作為交聯(lián)劑，選用納米二氧化硅顆粒作為增強劑，其他反應條件一致?？疾旒尤刖郾┖途鬯姆蚁ΣＡ芊饽z疏水性能的影響，在基體中加入聚四氟乙烯或者聚丙烯納米顆粒，增加了粒子的團簇和表面組成，從而提高了復合材料的表面粗糙度。材料性能測試如表9，分別對聚四氟乙烯和聚丙烯納米顆粒所制備的超疏水玻璃密封劑進行接觸角測試，以評估其對復合材料表面潤濕性能。與聚四氟乙烯相比，選擇聚丙烯納米顆粒作為疏水材料，合成的超疏水玻璃密封劑水的接觸角168°。因此，加入聚丙烯納米顆粒極大地改變了硅膠表面的接觸角，使其比純硅膠玻璃密封膠更具疏水性。聚四氟乙烯和聚丙烯都是疏水性材料，因此，表面疏水性的增加主要是由于硅/聚丙烯復合材料的表面粗糙度的結果。

表9 不同疏水材料對玻璃密封劑性能的影響

3 結論

1）本研究考察了不同反應溫度對合成玻璃密封膠的影響，并確定了最佳反應溫度為30 ℃。

2）本研究采用不同配方制備硅膠玻璃密封膠，研究了交聯(lián)劑、增強劑、表面疏水材料對材料力學性能的影響。結果表明，當采用TEOS 作為交聯(lián)劑時，提高了樣品的斷裂伸長率。加入二氧化硅納米顆粒作為增強劑增加了樣品的硬度。選用聚聚丙烯納米顆粒作為疏水材料合成的超疏水玻璃密封膠，接觸角測試為168°，表面疏水性的增加主要是由于納米復合材料表面粗糙度高，成功合成了超疏水玻璃密封膠。