張 博
(安徽省蕪湖市生態(tài)環(huán)境科學研究所(市固體廢物監(jiān)管中心),安徽 蕪湖 241000)
隨著對地表水溶解性有機物(DOM)研究的不斷深入,水體中含有的許多有毒有害物質(zhì),是水體顏色、氣味、COD、BOD 等主要影響指標,對生態(tài)環(huán)境、人類生產(chǎn)和生活產(chǎn)生直接和間接的影響,環(huán)境問題不斷突顯,地表水溶解性有機物受到普遍關(guān)注,其去除技術(shù)的研究也成為目前水環(huán)境科學的熱點問題。
凹凸棒石黏土(以下簡稱凹土)又名坡縷石或綠坡縷石,其主要成分凹凸棒石,是含水富鎂的硅酸鹽礦物,具有獨特的層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)和十分細小(約0.01 μm×1 μm)的棒狀、纖維狀晶體形態(tài)。基于其成本低、比表面積較大、空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、離子交換能力較強、具有較高的可塑性及吸附性等優(yōu)勢,使其在水處理方面具有廣闊的應用前景[1-6]。但是,凹土含有大量的雜質(zhì),影響凹土的使用性能,需要經(jīng)過提純和改性處理才能更好地達到吸附效果。Hao 等[7]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性凹土使其對Hg(Ⅱ)的飽和吸附量從5 mg/L 提升到90 mg/g;劉總堂等[8]采用超聲改性法制備了十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)修飾的凹土,使其對有機氯農(nóng)藥六氯環(huán)己烷的吸附量比未改性凹土增加了近40 倍。近年來,國內(nèi)外學者對凹土在染料廢水、金屬廢水等領(lǐng)域的應用進行了大量探索,但其應用于地表水溶解性有機物的處理鮮少報道[9-14]。
聚硅酸鋁鐵絮凝劑比現(xiàn)在常用的絮凝劑如聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等效能更優(yōu)異,比有機高分子絮凝劑價格低廉,在處理廢水時,除了具有一般高分子絮凝劑的吸附、電中和、卷掃作用外,還由于其相對分子質(zhì)量較大,表現(xiàn)為枝狀或線性聚集體,粒徑較大,具備了一定的吸附-架橋能力[15-16]。以去除地表水中的溶解性有機物為研究目標,本實驗制備了凹凸棒土/聚硅酸鋁鐵復合新型吸附材料,為大規(guī)模的處理地表水中的溶解性有機物提供了依據(jù)。
水中有機物的成分很復雜,其中的某些有機物,如腐殖質(zhì)類的相對分子質(zhì)量變化從5×102~5×105,它們的化學式至今都尚不明確。我們無法逐一監(jiān)測出這些物質(zhì)的濃度,而水體中如木質(zhì)素、腐殖質(zhì)和各種芳香族有機化合物都屬于苯的衍生物,它們具有相近的性質(zhì),UV254正好能反映這一類有機物,可以采用UV254來代表。TOC 也是常見的控制指標,它幾乎代表了水中所有有機物的含量,代表了水樣中有機物總量的綜合指標。
儀器:752 紫外可見分光光度計;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;78-1 磁力加熱攪拌器;KQ-600 型超聲波清洗儀,昆山市超聲波儀器有限公司;PHS-3C型pH 計;FA-2004B 電子天平;TOC 測定儀,IO 公司;FTIR-8400S 傅立葉變換紅外光譜儀;WS70 紅外線快速干燥器;SSP-10A 壓片機;S-4800 掃描電鏡儀;XRD-6000 型X 射線衍射儀。
材料:凹土粉末,粒徑為200 目(75 μm,下同),江蘇盱眙;聚硅酸鋁鐵,分析純;鹽酸溶液,分析純;實驗用水樣,采自安徽省蕪湖市花津河的河水。
1.2.1 凹土的預處理(鹽酸活化改性)
分別稱取10 g 凹土6 份至100 mL 燒杯中,分別加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L HCl 40 mL,磁力攪拌1 h,超聲20 min,加去離子水,洗至上清液pH 值接近中性,抽濾后將改性的凹土在110 ℃下烘干至恒重,研磨過200 目篩,密封保存,得到酸改性凹土。稱取一定量酸改性的凹土,在400 ℃下烘焙1 h,冷卻后研磨,用200 目篩過篩,干燥備用。
1.2.2 凹土/聚硅酸鋁鐵的制備(復合凹土)
按固液比1∶10 的比例在凹土中緩慢注入10%的聚硅酸鋁鐵溶液,磁力攪拌器充分混合反應5 h,抽濾,110 ℃下烘干,研磨至200 目,干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>
1.2.3 吸附實驗
取來自安徽省蕪湖市花津河的河水500 mL 于燒杯中,加入改性后凹土,用混凝裝置在100 r/min 中速攪拌30 min,靜置30 min,抽濾,用紫外分光光度計和TOC 分析儀分別測定濾液中的UV254和TOC。
1.2.4 TOC 和UV254測定實驗
對水樣進行測定,取一定體積水樣先經(jīng)過0.45 μm的微濾膜對水樣進行抽濾,微濾后的水采用IO 公司TOC 測定儀進行TOC 的測定;
取一定量水樣于比色管中,使用UV-752 型紫外分光光度計測定水樣在254 nm 處的吸光度,根據(jù)以公式(1)計算出UV254的值。
式中:UV254為UV 值,cm-1;b 為比色皿光程,cm;A 為實測的吸光度;D 為稀釋因子,由不含有機物清洗水的稀釋引起。
1.2.5 紅外分析
將樣品放入瑪瑙研缽中,加入溴化鉀(樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶30)研磨,壓片后,打開FTIR-8400S(CE)紅外光譜儀,先測量空氣背景值紅外,然后放入樣品測量。
1.2.6 掃描電鏡分析
用鑷子輕輕將樣品置于清潔的樣品臺上,用雙面膠粘好并將多余粉末吹凈以防止污染鏡筒。樣品表面清潔,無油污、灰塵及汗?jié)n污染,放入離子噴濺儀中,給樣品渡金;將樣品放入掃描電鏡儀,調(diào)焦獲得清晰、特異性好的圖像并拍照。
1.2.7 X 射線衍射分析
將樣品輕輕倒入樣品槽中,剛開始不要太多,然后用玻璃壓均勻至整個槽內(nèi),若樣品量太少再補加,用玻璃片再壓平,后將玻璃片輕輕往一側(cè)推至樣品槽邊緣,后緩慢移走壓片玻璃,將樣品放入X 射線衍射儀分析。
在常溫條件下,加入一定量不同摩爾濃度(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L)的HCl 對凹土進行活化處理后,對河水進行吸附實驗,對DOM的去除效果見圖1。從圖1 可以看出,經(jīng)不同濃度HCl 預處理后的凹土對DOM去除效果不同,未經(jīng)HCl 改性的凹土(即原凹土)對TOC 的去除率為4.2%,對UV254的去除率為3.9%,說明原凹土對DOM 有較低的吸附性,可能由于水中的雜質(zhì)造成;當HCl 濃度從0.2 mol/L 提高至0.6 mol/L 時,TOC 去除率從10.3%提高至12.8%,UV254去除率從7.8%增加至17.5%。隨著酸濃度的增加,對TOC 和UV254去除率有相應的提高,當酸濃度達到0.8 mol/L 時,UV254去除率最高達到18.2%。這是因為適當濃度的HCl 的H+能置換凹土晶體中的陽離子,疏通孔道,去除碳酸鹽和雜質(zhì),并增加凹土微孔體積[17];一般來說,酸活化凹土比表面積隨著酸含量的增加而增加,但是如果酸濃度過大,如當濃度達到1.0 mol/L 以后,凹土中八面體陽離子近乎于完全溶解,四面體結(jié)構(gòu)失去支撐,引起物理結(jié)構(gòu)塌陷,會引起比表面積的下降[18]。
圖1 鹽酸活化處理凹土對DOM 去除率的影響
在常溫條件下,加入不同質(zhì)量濃度(100、300、500、700、900、1 100 mg/L)凹土/聚硅酸鋁鐵復合凹土對花津河水進行吸附實驗,對DOM的去除效果見圖2。結(jié)果表明:隨著投加量增加,TOC 和UV254去除率升逐漸提高,綜合考慮,復合反應溫度控制在50℃左右最好。當投加量至700 mg/L 時,TOC 的去除率達到最高。當復合凹土投加量達到900 mg/L 時,UV254的去除率達到最高(53.7%)。當投加量700 mg/L 且繼續(xù)增加時,其原水UV254去除率變化緩慢,且其TOC 去除率相應減小。綜合二者去除率,最佳投加量選擇700 mg/L為宜。
圖2 吸附材料投加量對DOM 去除的影響
用上述方法分別對凹土經(jīng)預處理及聚硅酸鋁鐵負載改性,取等量的上述兩種凹土分別對花津河原水進行吸附實驗。去除率如圖3,可見,凹土/聚硅酸鋁鐵對TOC、UV254、COD 的去除率較之預處理的凹土都有明顯提高:TOC 的去除率從12.6%升到28.8%,UV254的去除率從14.5%升到46.4%,COD 的去除率從7.4%升到36.8%。說明聚硅酸鋁鐵能提高凹凸棒土的吸附性能。
圖3 復合凹土與預處理的凹土去除率比較
如圖4 所示,凹土在3 500 cm-1左右有2 個峰,分別是3 547.2 cm-1、3 392.9 cm-1,這是凹土結(jié)構(gòu)中不同羥基伸縮振動的吸收峰。在1 655.0 cm-1處是羥基的彎曲振動峰;在1 194.1 cm-1處可能是(Mg,Al)-O鍵的伸縮振動引起的,在1 028.2 cm-1處則是Si-O 鍵伸縮振動引起的吸收帶,而985.5 cm-1處是Si-O-Si鍵的伸縮振動。比較圖4 中兩曲線可明顯地看出,復合改性之后,原凹土1 450 cm-1,913.3 cm-1消失了,對應消失的官能團可能分別是C—C 鍵和C—O 鍵的伸縮振動,且復合改性后曲線的特征峰較明顯,變化趨勢較平穩(wěn),說明原凹土中官能團復雜,雜質(zhì)較多,經(jīng)預處理和負載作用后,碳酸鹽雜質(zhì)去除效果明顯,整體趨于穩(wěn)定。同時從圖4 中還能看出,復合改性后的凹土在其他波數(shù)范圍內(nèi)并沒有產(chǎn)生新的吸收峰,原有的紅外吸收峰也沒有發(fā)生位移,這表明改性劑僅以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面[19]。
圖4 原凹土,復合凹土紅外光譜圖
圖5 和圖6 為×100 00 倍的原凹土、預處理的凹土掃描電鏡圖。從圖5 可以看出,原凹土原料呈不規(guī)則狀,雖然存在大量的空隙,沒有較大的比表面積,因而吸附性能并不是很理想。結(jié)合圖5 和圖6,說明了凹土經(jīng)過預處理其晶體形態(tài)發(fā)生改變,棒晶變短,表面因溶蝕而變得疏松粗糙,形成更多的孔狀結(jié)構(gòu),改善了其比表面積,并因此具有更好的吸附性能。
圖5 原凹土掃描電鏡圖
圖6 預處理的凹土掃描電鏡圖
圖7、圖8 分別是原凹土、預處理凹土的X 射線衍射圖。在2θ=13.56°、16.04°、19.66°處出現(xiàn)硅酸鎂、鋁鹽的特征衍射峰,在2θ=20.76°、26.52°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰,可知凹土中含有硅酸鎂、鋁鹽。2θ=13.80°、16.10°、19.74°處出現(xiàn)硅酸鎂、鋁鹽的特征衍射峰,在2θ=20.70°、26.52°處出現(xiàn)SiO2的特征衍射峰可以看出,鹽酸處理對凹土結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。這可能是因為其晶形完整,結(jié)晶程度較高,能夠與鹽酸反應的活性點較少[20]。
圖7 原凹土XRD 圖
圖8 預處理凹土XRD 圖
1)當鹽酸酸改性濃度為0.6 mol/L,凹土/聚硅酸鋁鐵復合吸附劑的用量為700 mg/L 時,對本實驗所用地表水中DOM 去除效果最好,其中對UV254的去除率可達到46.4%,對TOC 的去除率可達到28.8%。
2)通過掃描電鏡和X 射線衍射可以得出:預處理后的凹土表面相對原土變得疏松粗糙,改善了其比表面積,使吸附性能提高,對凹土的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。
3)通過紅外光譜可以得出:凹土經(jīng)預處理和負載聚硅酸鋁鐵改性后,碳酸鹽雜質(zhì)去除效果明顯,整體趨于穩(wěn)定,改性劑以物理吸附的形式存在于改性凹土的表面。