耿洪濱，宋 藝，張曉東，梁逸帆，王 昊，王 鈾

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)，哈爾濱 150001）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的發(fā)展水平是一個(gè)國家工業(yè)基礎(chǔ)、科技水平和綜合國力的集中體現(xiàn)[1]。當(dāng)前，先進(jìn)燃?xì)廨啓C(jī)燃?xì)馊肟跍囟纫呀咏?000 ℃，抵達(dá)渦輪葉片表面的溫度在1450 ℃以上[2–6]，先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪進(jìn)口溫度已經(jīng)超過1900 ℃[7]。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)不斷發(fā)展、推重比不斷提高，服役溫度也將進(jìn)一步提高，而開發(fā)更高等級的高溫材料、設(shè)計(jì)高效的葉片冷卻結(jié)構(gòu)、制備定向晶體或單晶高溫合金葉片和開發(fā)先進(jìn)的熱障技術(shù)等是重要解決途徑[8]。其中，采用熱障涂層（Thermal barrier coating，TBC）技術(shù)可有效提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和高超聲速飛行器推重比和熱效率。

現(xiàn)階段及未來先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和陸用燃?xì)廨啓C(jī)對先進(jìn)熱障涂層材料的需求包括高熔點(diǎn)、在工作溫度下的熱循環(huán)中零相變、低熱導(dǎo)率、適當(dāng)?shù)臒嵫h(huán)阻力、與基底材料相對應(yīng)的熱膨脹系數(shù)、抗機(jī)械應(yīng)力、TBC 材料與Al2O3的零相互作用、抗氧化和抗腐蝕，以及多孔微結(jié)構(gòu)的低燒結(jié)性[9–10]。熱導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)是TBC 的關(guān)鍵性能參數(shù)，決定了其服役效果和壽命。常溫下，陶瓷層和黏結(jié)層的熱傳導(dǎo)率大致范圍分別是0.8～1.8 W/（m·K）和4.3～11.1 W/（m·K）[11]。

1 熱障涂層陶瓷面層概述

陶瓷面層是熱障涂層中的關(guān)鍵部分。從熱障涂層的功能以及與整個(gè)體系的相容性出發(fā)，要求陶瓷面層材料具備低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)、高熔點(diǎn)、低彈性模量、抗CMAS腐蝕、高溫相穩(wěn)定性、低燒結(jié)速率及優(yōu)異的高溫?cái)嗔秧g性等性能[12]。對于TBC陶瓷面層材料，最重要的性能是熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)?，F(xiàn)役熱障涂層陶瓷面層材料是質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯（Yttria partially stabilized zirconia，YSZ），但YSZ 在使用溫度超過1200 ℃時(shí)容易發(fā)生相變和燒結(jié)，無法滿足使用要求。為了獲得更高隔熱性和更長壽命的熱障涂層，研究人員利用材料化學(xué)和稀土化學(xué)的優(yōu)勢開發(fā)了一些新型陶瓷面層材料，例如A2B2O7型化合物和稀土鉭酸鹽等。這些新材料的開發(fā)將成為高性能涂料研究的重要基礎(chǔ)。A2B2O7型化合物、稀土鉭酸鹽和高熵陶瓷等顯現(xiàn)出比YSZ更低的熱導(dǎo)率。此外，它們還具有與YSZ 相當(dāng)?shù)母呋瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱膨脹系數(shù)。然而，固有的熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性較低的特點(diǎn)限制了其發(fā)展和應(yīng)用。將這些新型陶瓷面層材料與常規(guī)YSZ 配合使用形成雙陶瓷結(jié)構(gòu)，可顯著提高熱障涂層的隔熱性能和使用壽命。

熱障涂層的使用、驗(yàn)證和考核是確保其性能和質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)?，F(xiàn)有驗(yàn)證和考核方法[13]可概括為實(shí)驗(yàn)室測試、模擬環(huán)境測試、實(shí)際工程應(yīng)用驗(yàn)證和其他測試方法，如表1[14–17]所示。隔熱效果的定量評價(jià)是熱障涂層應(yīng)用及發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片設(shè)計(jì)的必然需求。然而，熱障涂層保護(hù)的渦輪葉片的結(jié)構(gòu)和服役的高溫環(huán)境極為復(fù)雜，這導(dǎo)致熱障涂層的隔熱效果評價(jià)，無論是從理論模型、數(shù)值模擬還是試驗(yàn)測試，都極為困難。這是因?yàn)橥繉酉到y(tǒng)會(huì)隨著服役時(shí)間和溫度的變化而發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為相互擴(kuò)散的產(chǎn)生從而導(dǎo)致了微觀結(jié)構(gòu)的演變及多層材料屬性的變化。

表1 熱障涂層的驗(yàn)證和考核方法[14–17]Table 1 Verification and assessment methods for TBCs[14–17]

2 熱障涂層陶瓷面層材料

本文整理了目前常見的熱障涂層材料及較為典型的潛在熱障涂層材料，包括YSZ、A2B2O7型化合物、稀土鉭酸鹽、稀土磷酸鹽、高熵稀土陶瓷材料、磁鉛石型六鋁酸鹽氧化物和自愈合材料等新型陶瓷面層材料的主要熱學(xué)及力學(xué)性能參數(shù)，如表2所示[18–47]，其中Tm為熔化溫度；k為熱導(dǎo)率；Ct為熱膨脹系數(shù)；Tp為相轉(zhuǎn)變溫度；HV 為維氏硬度；E為彈性模量。相關(guān)數(shù)據(jù)可為熱障涂層材料研究提供參考。

2.1 YSZ

YSZ 是目前研究最多、應(yīng)用最廣的一類熱障涂層材料。其具有較高的熔點(diǎn)（約2700 ℃）、較高的熱膨脹系數(shù)（11.0×10–6/K），并且在不超過1170 ℃時(shí)有較好的相穩(wěn)定性，同時(shí)在中低溫下具有相變增韌效應(yīng)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。但是YSZ 也存在一些缺點(diǎn)，例如高溫相穩(wěn)定性差、熱導(dǎo)率較高（2.3 W/（m·K），800 ℃）、抗CMAS 腐蝕性能較差、抗燒結(jié)性能差及彈性模量相對較高（210～250 GPa）[48]。涂層性能主要受到其結(jié)構(gòu)和材料兩方面的影響，因此常通過對YSZ 改性或制備納米結(jié)構(gòu)的YSZ 來提高其力學(xué)性能、熱物理性能及抗CMAS 腐蝕性能。

2.1.1 稀土元素?fù)诫s

摻雜稀土元素對YSZ 進(jìn)行改性是指在保證YSZ 體系不變的前提下，通過摻雜稀土離子形成多點(diǎn)位錯(cuò)效應(yīng)、晶格缺陷或互補(bǔ)效應(yīng)，達(dá)到抑制相變，提高熱穩(wěn)定性、隔熱性、耐磨性等其他熱物理性能的目的[49]。然而，通過摻雜與Y3+同價(jià)態(tài)的稀土氧化物雖然能夠形成更多的氧空位和晶格缺陷，增強(qiáng)聲子散射能力，進(jìn)而降低涂層的熱導(dǎo)率，卻不能有效提高其斷裂韌性。

摻入稀土離子La～Tb 能有效降低YSZ 的熱導(dǎo)率，但會(huì)加速非轉(zhuǎn)變四方相的分解[50–52]。對于La2O3–Y2O3–ZrO2復(fù)合材料的研究表明，La2O3的摻入能提高YSZ 陶瓷材料的抗燒結(jié)性、高溫相穩(wěn)定性和熱學(xué)性能[53]。此外，La2O3還具有細(xì)化晶粒和彌散強(qiáng)化的作用，能有效提高陶瓷面層的力學(xué)性能。Wang 等[54]比較了Gd2O3–Y2O3–ZrO2（GdYSZ）和YSZ 涂層的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能及抗熔鹽腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)GdYSZ 涂層具有更好的高溫相穩(wěn)定性、隔熱性和耐熔鹽腐蝕性，但其在力學(xué)性能方面并沒有明顯改善。Song 等[55]制備了Yb2O3–GdO3摻雜YSZ 涂層，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱腐蝕后涂層仍保持著較高的四方相比例，失穩(wěn)程度低于YSZ 涂層的40%；但與YSZ 相比，其熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性方面都存在不足，涂層在高溫環(huán)境下工作時(shí)易產(chǎn)生裂紋，影響使用。

鈰是以Ce4+的形式對YSZ 進(jìn)行摻雜改性的，在摻入過程中不會(huì)產(chǎn)生氧空位。CeYSZ 涂層較YSZ 涂層具有更好的隔熱性和高溫相穩(wěn)定性。此外，CeO2摻雜可以較大程度提高YSZ 的熱膨脹系數(shù)。Khan 等[56]將CeYSZ 作為YSZ 與合金基體的過渡層，達(dá)到了提高涂層熱循環(huán)壽命和抗沖擊性能的目的；但升溫時(shí)Ce 元素快速擴(kuò)散容易造成涂層成分變化、涂層高溫?zé)Y(jié)速率加快等缺陷[57]。而Sc3+的摻入可以降低由摻雜造成的尺寸不匹配效應(yīng)，改善ScYSZ 的抗Na2SO4+V2O5熔鹽腐蝕性能[58]。Fan等[59]研究發(fā)現(xiàn)ScYSZ 體系材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著氧空位或摻雜物濃度的增加而降低。在YSZ 體系中摻入Sc2O3和CeO2可以有效克服CeYSZ抗燒結(jié)性能差和ScYSZ 熱膨脹系數(shù)低的缺點(diǎn)[60]。Fan 等[61]發(fā)現(xiàn)ScYSZ出色的T′相穩(wěn)定性有利于保持較高的斷裂韌性穩(wěn)定性。涂層的抗燒結(jié)性能在加入Sc2O3改性之后出現(xiàn)提升[62]。

總之，共摻雜多種稀土氧化物進(jìn)入YSZ 可以顯著降低熱導(dǎo)率。YSZ具有許多優(yōu)異的特性，如高韌性和大的熱膨脹系數(shù)，而且提高YSZ 的純度可以提高其抗燒結(jié)性，但在高于約1200 ℃的溫度下容易發(fā)生相變。直接沉積有新材料的熱障涂層盡管具有高的隔熱性能，但這些涂層的壽命通常相對較低。

2.1.2 制備納米結(jié)構(gòu)YSZ

納米結(jié)構(gòu)YSZ 陶瓷層可以在很大程度上解決陶瓷涂層的韌性差和抗熱振性能差的問題。納米結(jié)構(gòu)YSZ 有著很高的孔隙率，隔熱性能得到很大程度的提高。納米顆粒（作為涂層中的分散相）可以使彈性模量降低和韌性增加，有利于提高涂層涂料的抗熱振性，可顯著提升涂層服役壽命。陶瓷材料性能與孔洞的含量、形狀、分布密切相關(guān)，孔洞的存在可使陶瓷密度減小、熱導(dǎo)率降低、熱振性能提高。但孔洞也是應(yīng)力集中區(qū)，可能直接成為裂紋，使陶瓷層強(qiáng)度降低。若陶瓷層孔洞過多，易連接形成貫穿性空洞，在高溫條件下外界氣體易于到達(dá)面層和黏結(jié)層的界面，導(dǎo)致黏結(jié)層表面氧化膜生長加快，熱應(yīng)力增大，涂層容易開裂剝離。

為了研究納米結(jié)構(gòu)YSZ 陶瓷涂層的性能，Shi 等[63]用等離子噴涂技術(shù)制備了3 種不同類型的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯熱障涂層并研究了其顯微組織、力學(xué)性能和熱沖擊性能；發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)YSZ 陶瓷涂層熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率在3 種涂層中最低，尤其納米結(jié)構(gòu)YSZ 陶瓷涂層800 ℃時(shí)的熱導(dǎo)率為1.08 W/（m·K），比其他兩種涂層低10%左右，如圖1所示。這是因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)YSZ 涂層含有許多有利于增強(qiáng)聲子散射的微納結(jié)構(gòu)，且孔隙率高于其他兩種由微米球形和微米不規(guī)則粉末噴涂制備的涂層。

圖1 不同噴涂粉末的YSZ 涂層的熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率[63]Fig.1 Thermal diffusivities and thermal conductivities of YSZ coatings with different spraying powders[63]

總之，制備納米結(jié)構(gòu)的YSZ 陶瓷層可以提高熱障涂層材料的斷裂韌性和抗熱振性能，顯著提升涂層服役壽命?？锥吹拇嬖趯τ谔沾尚阅艿挠绊戄^為復(fù)雜。此外，制備過程中的熱效應(yīng)會(huì)使涂層晶粒長大從而降低涂層性能，需要通過大量研究來解決這個(gè)問題。

2.2 A2B2O7 型化合物

A2B2O7（A=La/Nd/Sm/Gd/Dy/Er/Yb 等稀土元素，B=Ce/Zr）型化合物的晶體結(jié)構(gòu)與燒綠石相同，因此被稱為燒綠石結(jié)構(gòu)化合物。與YSZ體系不同，該結(jié)構(gòu)本征氧空位濃度為1/8，結(jié)構(gòu)中的氧空位可以提高聲子散射，降低聲子的平均自由程，從而使熱導(dǎo)率降低，隔熱能力提高。當(dāng)A 是稀土元素且具有最高價(jià)位時(shí)，化合物通常具有很好的耐熱性、高溫相穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且A、B、O 都可以被其他離子替代，衍生出很多新的化合物，為材料改性提供了廣闊空間。其在高溫工作性能和抗CMAS 腐蝕性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，可作為潛在的熱障涂層材料。Schelling 等[28]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法計(jì)算了大量具有該結(jié)構(gòu)的化合物的熱物理性能，為選擇低熱導(dǎo)率材料的進(jìn)一步研究提供了理論基礎(chǔ)。

稀土鋯酸鹽應(yīng)用最多，其可用RE2Zr2O7表示。RE2Zr2O7具有2 種晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)與其含有的稀土離子種類密切相關(guān)。若稀土元素具有較大離子半徑和較小相對原子質(zhì)量（La～Gd），其與鋯酸根離子相結(jié)合會(huì)形成燒綠石結(jié)構(gòu)（Pyrochlore，P）；若稀土元素具有較小的半徑且較大的相對原子質(zhì)量（Tb～Lu，Y），其與鋯酸根離子相結(jié)合將會(huì)形成缺陷型螢石結(jié)構(gòu)（Fluorite，F(xiàn)）。在高溫條件下，除La 和Zr 外，其他RE2Zr2O7都會(huì)發(fā)生有序–無序轉(zhuǎn)變，即由燒綠石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿毕菪臀炇Y(jié)構(gòu)。圖2為2 種晶體結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽的陰陽離子排布圖[64]。

圖2 燒綠石結(jié)構(gòu)與螢石結(jié)構(gòu)陰陽離子排布[64]Fig.2 Anion and cation arrangement of pyrochlore structure and fluorite structure[64]

目前，A2B2O7型燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)化合物中的La2Zr2O7、Gd2Zr2O7由于熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)且熱導(dǎo)率較低，能夠提升材料的穩(wěn)定性，成為研究較廣泛且較為理想的熱障涂層替代材料。Ma 等[65]對具有螢石結(jié)構(gòu)的La2Ce2O7材料的熱物理性能進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)La2Ce2O7陶瓷在1200 ℃下的熱膨脹系數(shù)與黏結(jié)層合金的熱膨脹系數(shù)接近；這是因?yàn)镃e4+在高溫下還原為Ce3+，離子半徑改變導(dǎo)致晶格常數(shù)變化，使得體系的晶格能下降，最終導(dǎo)致La2Ce2O7的熱膨脹系數(shù)增大。此外，稀土鋯酸鹽燒結(jié)活性較強(qiáng)，在250 ℃左右存在負(fù)膨脹現(xiàn)象，1280 ℃之后收縮嚴(yán)重。Cao 等[31]采用ZrO2部分替換CeO2形成La2（ZrxCe1–x）2O7固溶體，結(jié)果表明La2（Zr0.7Ce0.3）2O7的燒結(jié)收縮率最小。Yang 等[66]研究發(fā)現(xiàn)，LaPO4摻入La2Zr2O7中會(huì)形成滲透互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使樣品中的紅外輻射透射率顯著降低；當(dāng)La2PO4摻雜量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，La2Zr2O7陶瓷材料的斷裂韌性提高、彈性模量降低，有利于LaZr2O7材料在工程上的應(yīng)用。

稀土鋯酸鹽除了優(yōu)異的熱物理性能外，還具有較好的力學(xué)性能。Qi等[67]采用無壓燒結(jié)法所制備的Sr（Zr1–2xCexGdx）O3–0.5x（x=0，0.05，0.1 和0.15）陶瓷與SrZrO3相比，納米硬度與斷裂韌性提高、彈性模量下降；還發(fā)現(xiàn)在高Sr 擴(kuò)散速率和低稀土元素?cái)U(kuò)散速率的雙重作用下，Sr 促進(jìn)了CMAS 層的結(jié)晶，稀土元素減緩了熔體的侵入；這些反應(yīng)產(chǎn)物包括氧化鋯、SrAl2O4、鋁礬土和鈣長石4種陶瓷，能夠防止CMAS 熔體侵入。Jin 等[68]分別使用YSZ 纖維與多壁碳納米管摻雜鋯酸鑭（La2Zr2O7，LZO），圖3 為2 種摻雜粉末的微觀圖像，摻雜后的YSZ 纖維獨(dú)立存在于球狀顆粒外部，而多壁碳納米管附著于顆粒表面；研究表明，摻雜YSZ纖維涂層的結(jié)合強(qiáng)度可提高到未摻雜涂層的1.84 倍；而對于摻雜多壁碳納米管的涂層，其結(jié)合強(qiáng)度并未大幅度提高，但多壁碳納米管自身優(yōu)異的導(dǎo)熱效果提高了涂層制備過程中等離子體火焰的熱傳導(dǎo)性能，優(yōu)化了粉末的熔融狀態(tài)，減少了制備態(tài)涂層中的微裂紋、孔隙及未熔融粉末，提高了涂層的斷裂韌性；雖然摻雜后的2 種粉末涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但此試驗(yàn)是在低溫快熱快冷環(huán)境下進(jìn)行的，極短的加熱時(shí)間并不會(huì)使其中的氧化鋯由T′相轉(zhuǎn)變?yōu)镸 相，而實(shí)際熱障涂層的工作環(huán)境為長時(shí)間高溫，因此實(shí)際工作環(huán)境下這2 種摻雜物對熱障涂層性能的影響仍需進(jìn)一步討論。

圖3 YSZ 纖維/多壁碳納米管摻雜La2Zr2O7 粉末圖像[68]Fig.3 Image of YSZ fiber/multi-walled carbon nanotubes doped with La2Zr2O7 powder[68]

總之，相較于其他稀土鹽類材料，稀土鋯酸鹽的力學(xué)性能更為優(yōu)秀，但是相比于YSZ 還有差距，例如存在熱膨脹系數(shù)小、斷裂韌性低、與熱生長保護(hù)性氧化膜（TGO）的高溫化學(xué)相容性差、涂層制備過程中化學(xué)成分嚴(yán)重偏析等問題。并且，稀土鋯酸鹽與TGO 層氧化鋁的化學(xué)相容性差，高溫下熱輻射傳導(dǎo)明顯。隨著溫度升高，光子輻射傳熱越顯著，高溫隔熱性能下降幅度越大。

2.3 稀土鉭酸鹽

稀土鉭酸鹽主要包括3 種組成結(jié)構(gòu)，分別為RE3TaO7、RETaO4和RETa3O9。稀土鉭酸鹽具有良好的高溫相穩(wěn)定性及較低的熱導(dǎo)率，與傳統(tǒng)熱障涂層材料不同的是，其熱導(dǎo)率并不隨工作溫度的升高而升高，在1000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率僅為1.1～1.3 W/（m·K），在相同條件下能夠?qū)亟禂U(kuò)大到300～500 ℃[69]。同時(shí)稀土鉭酸鹽制備態(tài)涂層的楊氏模量很低，其在高溫環(huán)境中積累的熱應(yīng)力遠(yuǎn)小于8YSZ。稀土鉭酸鹽具有優(yōu)異的斷裂韌性，可以有效穩(wěn)定裂紋，阻止高溫工作環(huán)境中裂紋的擴(kuò)展與連接，提高涂層的使用壽命。

RE3TaO7包括2 種晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)RE 為離子半徑較小的稀土元素時(shí)，形成缺陷螢石結(jié)構(gòu)；而當(dāng)RE 為離子半徑較大的稀土元素時(shí)，形成燒綠石結(jié)構(gòu)。稀土鉭酸鹽RE3TaO7陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)如圖4所示[70]。2 種結(jié)構(gòu)的晶胞包括3 個(gè)三價(jià)稀土離子和1 個(gè)五價(jià)鉭離子，因此會(huì)額外多出1 個(gè)氧空位。氧空位的存在為聲子的散射提供了額外空間，從而提高了頂部陶瓷層的隔熱性能。

圖4 稀土鉭酸鹽RE3TaO7 陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)[70]Fig.4 Crystal structure of rare earth tantalate RE3TaO7 ceramic material[70]

不同于YSZ，RETaO4在1426 ℃依然能保持相穩(wěn)定性，其高溫相變?yōu)槎壪嘧?，體積變化小于T–M 相變產(chǎn)生的體積變化。雖然稀土鉭酸鹽的維氏硬度一般低于YSZ，但鐵彈相變會(huì)提高其斷裂韌性。此外，ReTaO4的熱導(dǎo)率對相含量低敏感性，其原因一方面是晶相中廣泛的質(zhì)量無序降低了聲子的平均自由程，另一方面是晶粒與相界之間的熱阻相對較小，使相含量的變化不會(huì)對熱導(dǎo)率產(chǎn)生較大影響[71]。

RETa3O9的晶格結(jié)構(gòu)為缺陷–鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示[41]。Chen 等[41]測試了RETa3O9（RE=Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er）制備態(tài)涂層的性能，發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率在最低時(shí)可達(dá)到1.3 W/（m·K），但熱導(dǎo)率會(huì)隨溫度升高大幅增加，在900 ℃時(shí)熱導(dǎo)率最高可達(dá)到2.4 W/（m·K），不滿足熱障涂層對隔熱性能方面的使用要求，因此其在熱障涂層中的應(yīng)用受到了限制。

目前此材料在熱障涂層方面的研究較少，主要是利用高熵效應(yīng)優(yōu)化稀土鉭酸鹽陶瓷的熱物理性能。Li 等[72]采用固相反應(yīng)法制備了高熵稀土鉭酸鹽陶瓷La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Ta3O9（（5RE0.2）Ta3O9）；研究發(fā)現(xiàn)，在25～500 ℃時(shí)熱導(dǎo)率為1.14～1.98 W/（m·K），只有YSZ 的一半；其在800℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)值在（5.60～7.80）×10–6/K之間；此外，稀土元素?fù)诫s引起了晶格畸變，形成了鐵彈疇，進(jìn)而改善其力學(xué)性能，斷裂韌性提高到6.78 MPa·m1/2，維氏硬度也上升至7.93 GPa。Wang 等[73]合成了高熵稀土鉭酸鹽涂層（Y0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.1Dy0.1Ho0.1Er0.1Tm0.1Yb0.1Lu0.1）TaO4（（10RE0.1）TaO4），研究了與其他TBC 熱性能和溫度的關(guān)系（圖6）；由圖6（c）可見，（10RE0.1）TaO4陶瓷在1200 ℃時(shí)具有最低的聲子熱導(dǎo)率1.0 W/（m·K），這與極限熱導(dǎo)率（Cahill 和Clarke模型）非常接近；在100～600 ℃時(shí)，（10RE0.1）TaO4的聲子熱導(dǎo)率低于Slack 模型，隨著溫度進(jìn)一步升高，其聲子熱導(dǎo)率與Slack 模型接近，因此Slack 模型可以預(yù)測（10RE0.1）TaO4在高溫下的熱導(dǎo)率；由圖6（e）可知，（10RE0.1）TaO4的聲子熱導(dǎo)率（1.23 W/（m·K），800 ℃）低于YSZ 和單一稀土鉭酸鹽RETaO4（1.57～2.25 W/（m·K），800 ℃）；與8YSZ 相比，（10RE0.1）TaO4的熱導(dǎo)率在100℃時(shí)降低了27.6%，在900 ℃時(shí)降低了43%；與單一稀土鉭酸鹽相比，（10RE0.1）TaO4的熱導(dǎo)率在100 ℃時(shí)降低了16%～45%，在800 ℃時(shí)降低了22%～45%，而且在100～1200 ℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出較低的聲子熱導(dǎo)率；從圖6（e）可以明顯看出，（10RE0.1）TaO4的聲子熱導(dǎo)率（1.0～2.2 W/（m·K），100～1200 ℃）低于目前報(bào)道的高熵四、五和六組分的稀土鉭酸鹽，接近高熵稀土鋯酸鹽、鈰酸鹽和硅酸鹽；該研究表明，使用10 種稀土元素的高熵效應(yīng)對稀土鉭酸鹽的熱性能有明顯改善。

圖6 （10RE0.1）TaO4 陶瓷和其他TBC 的熱性能與溫度的關(guān)系[73]Fig.6 Thermal properties of(10RE0.1)TaO4 ceramic and other TBCs as a function of temperature[73]

由于具有良好的高溫相穩(wěn)定性及較低的熱導(dǎo)率，鉭酸鹽基陶瓷是TBC 的良好候選材料，特別是在高溫應(yīng)用中，使用多種稀土元素的高熵效應(yīng)對稀土鉭酸鹽的熱性能有明顯的改善。但是，目前對鉭酸鹽復(fù)合涂層的研究還不夠全面，尤其是涂層的沉積和熱暴露行為有待進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

2.4 稀土磷酸鹽

稀土磷酸鹽的化學(xué)式為REPO4。根據(jù)稀土元素離子半徑不同分為2種結(jié)構(gòu)，當(dāng)RE 為57～64 號稀土元素時(shí)，稀土磷酸鹽中的陽離子半徑較大，為獨(dú)居石結(jié)構(gòu)；當(dāng)RE 為65～71號稀土元素時(shí)，陽離子半徑較小，為磷釔礦結(jié)構(gòu)；此外，稀土磷酸鹽還能以六方晶系的六角磷鑭鐠礦型結(jié)構(gòu)存在[74]。

稀土磷酸鹽的硬度為7～10 GPa，具有較低的彈性模量、較強(qiáng)的耐酸堿性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性[45]、較強(qiáng)的抵抗S、V 等氧化物侵蝕能力和較高的高溫相穩(wěn)定性等特性。另外，獨(dú)居石結(jié)構(gòu)RePO4熔點(diǎn)約2000 ℃[42]，熱導(dǎo)率較低（1.05～2.3 W/（m·K），1000 ℃），熱膨脹系數(shù)較低（（2.5～10.5）×10–6/K），抗熱沖擊性能較差[43–44]。而磷釔礦結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽熱導(dǎo)率較高，熱膨脹系數(shù)較低，不適合作為熱障涂層的頂層材料，相反獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的材料擁有較大的熱膨脹系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率[25]。獨(dú)居石型REPO4隨著稀土元素相對原子質(zhì)量的增大、離子半徑的減小，部分力學(xué)性能有所增強(qiáng)，但是整體上還是處于相對低的水平。雖然磷釔礦型REPO4規(guī)律性不明顯，但是表現(xiàn)出較好的塑性和延展性，在熱障涂層領(lǐng)域具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Zhang 等[75]通過共沉淀和無壓煅燒的方法設(shè)計(jì)并合成了一種新型的高熵（Dy1/7Ho1/7Er1/7Tm1/7Yb1/7Lu1/7Y1/7）PO4（HE（7RE1/7）PO4）材料；研究發(fā)現(xiàn)HE（7RE1/7）PO4的熱導(dǎo)率與單組分REPO4相比明顯下降，最低值為9.90 W/（m·K）。Guo 等[76]通過化學(xué)共沉淀和煅燒方法制備了具有獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的REPO4（RE=Gd，Nd，La）陶瓷，并研究了其在800 ℃、900 ℃和1000 ℃的V2O5+Na2SO4熔融鹽中的熱腐蝕行為；由圖7 可知，在GdPO4樣品上形成了一個(gè)厚度約500 μm 的連續(xù)反應(yīng)層，由GdVO4和Gd4（P2O7）3組成，這與原始陶瓷的相組成有很大不同；此外，該層具有一個(gè)松散的微觀結(jié)構(gòu)，因此可知GdPO4很容易受到飽和腐蝕；而與GdPO4的情況相比，NdPO4和LaPO4樣品的一個(gè)明顯特征是在表面沒有形成反應(yīng)層，可知NdPO4和LaPO4樣品很少發(fā)生降解，這表明盡管一些熔鹽滲透到陶瓷中，并不能破壞其微觀結(jié)構(gòu)。因此，NdPO4和LaPO4被認(rèn)為具有更好的抗熔鹽侵蝕能力。

圖7 REPO4（Re= Gd，Nd，La）陶瓷在900 ℃的V2O5+Na2SO4 熔鹽中熱腐蝕2 h 后的橫截面圖[76]Fig.7 Cross-sectional images of REPO4(RE=Gd,Nd,La)ceramics after hot corrosion in V2O5+Na2SO4 molten salt at 900 ℃ for 2 h[76]

Han 等[77]通過第一性原理計(jì)算和試驗(yàn)對磷釔礦型REPO4（RE=Lu、Yb、Er、Y、Sc）進(jìn)行了深入研究；結(jié)果表明，高熱膨脹系數(shù)和低熱導(dǎo)率兩種性能可同時(shí)兼?zhèn)洌以诟邷叵屡c硅黏結(jié)層有優(yōu)異化學(xué)兼容性。Zhao 等[78]設(shè)計(jì)并合成了一種獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的新型高熵稀土磷酸 鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）PO4，其在300～1000 ℃的熱膨脹系數(shù)為8.9×10–6/K，與Al2O3接近，室溫?zé)釋?dǎo)率為2.08 W/（m·K），比LaPO4低約42%；其與Al2O3具有良好的化學(xué)相容性，即使在1600 ℃的空氣中也能與Al2O3共存，可作為Al2O3f/Al2O3復(fù)合材料的涂層材料和界面材料。

可見，相比于磷釔礦結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽，獨(dú)居石結(jié)構(gòu)的稀土磷酸鹽有較大的熱膨脹系數(shù)、較低的熱導(dǎo)率、較強(qiáng)的抵抗S、V 等氧化物侵蝕能力和較高的高溫相穩(wěn)定性等特性，具有更良好的發(fā)展前景，但其抗熱沖擊性能較差。

2.5 高熵稀土陶瓷材料

高熵稀土陶瓷材料是指由5 種或5 種以上稀土元素以等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比形成的多組元單相固溶體。如圖8所示[79]，高熵陶瓷的高對稱性結(jié)構(gòu)有5 種，分別是巖鹽結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)、過氧化物結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)和C40 結(jié)構(gòu)。2015年，Rost 等[80]發(fā)現(xiàn)一種熵穩(wěn)定的單相鹽巖結(jié)構(gòu)氧化物，從而將高熵概念擴(kuò)展到了陶瓷領(lǐng)域。隨后多組元體系的高熵陶瓷（HECs）興起，HECs 借助高熵4 大效應(yīng)：熱力學(xué)的高熵效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和性能上的“雞尾酒效應(yīng)”[81]，可獲得優(yōu)于單主元的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。

Ren 等[82]將不同組分的稀土鋯酸鹽的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與YSZ和其他TBC 潛在材料進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)從室溫到1273 K，5RE2Zr2O7的熱導(dǎo)率都要小于YSZ 的一半，單一的稀土鋯酸鹽比多組分鋯酸鹽具有更高的熱導(dǎo)率，如圖9所示；在1273 K的條件下，5RE2Zr2O7處理的最低熱導(dǎo)率為0.86 W/（m·K），這可能是由于高熵化合物的混合效應(yīng)；此外，由復(fù)雜的多組分晶體結(jié)構(gòu)和增加的成分無序引起質(zhì)量差、電荷無序、化學(xué)鍵振動(dòng)和局部晶格畸變，并且對聲子散射有很強(qiáng)的影響[83–85]。

圖9 稀土鋯酸鹽的熱物理性質(zhì)[82]Fig.9 Thermal physical properties of RE zirconates[82]

Giri 等[86]通過經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了質(zhì)量無序?qū)Τ剿脑辖鸬亩嘟M分固溶體的熱導(dǎo)率的作用；研究表明，固溶體的熱導(dǎo)率接近最小值時(shí)，添加更多質(zhì)量不同的雜質(zhì)原子不能進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率；通過擾動(dòng)局部應(yīng)變場（改變結(jié)合環(huán)境和/或體積）所產(chǎn)生的聲子散射可以有效降低熱導(dǎo)率，使其超過僅因質(zhì)量缺陷散射而達(dá)到的最小極限。在高熵材料中，除了由于原子種類增加而引起的質(zhì)量無序?qū)е碌穆曌由⑸渫猓Ц窕兒碗姾蔁o序引起的局域力場應(yīng)該是熱導(dǎo)率大幅減小的原因。此外，極端局部晶格畸變也是改善高熵化合物力學(xué)性能的主要因素[87]。通過控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以改善材料的力學(xué)性能，并進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。

Luo 等[88]合成了高熵的稀土鋯酸鹽（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7和（Yb0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7；這兩種高熵陶瓷在1600 ℃時(shí)都表現(xiàn)出了單一的熱釋石結(jié)構(gòu)，具有良好的相位穩(wěn)定性；含Yb 系統(tǒng)擁有較高的熱膨脹系數(shù)（10.52×10–6/K，室溫～1500 ℃）和較低的熱導(dǎo)率（1.003 W/（m·K），1500 ℃），以及良好的抗燒結(jié)性；此外，發(fā)現(xiàn)它們在1600 ℃燒結(jié)10 h 后的平均晶粒尺寸分別是1.82 μm、1.07 μm、3.46 μm，含Yb 系統(tǒng)的晶粒尺寸最小，不到La2Zr2O7的1/3，進(jìn)一步說明高熵稀土鋯酸鹽的抗燒結(jié)性能良好?，F(xiàn)有研究論證，高熵多主元固溶引起了晶粒尺寸在動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，使細(xì)晶強(qiáng)化和晶粒尺寸緩慢增長。Tu 等[89]比較了高熵稀土鋯酸鹽陶瓷（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7（HEZ）和La2Zr2O7（LZ）的性能，發(fā)現(xiàn)由于HEZ 陶瓷具有較低的楊氏模量和較高的熱膨脹系數(shù)，反應(yīng)層沒有MgAl2O4相形成，在陶瓷基體和反應(yīng)層中沒有水平和垂直裂紋；此外，HEZ 僅通過溶解和再沉淀遭受CMAS 腐蝕，而LZ 系統(tǒng)中還存在額外的晶界腐蝕；沉淀的磷灰石是含有多成分稀土元素的HE–磷灰石，而沉淀的ZrO2是具有高熵穩(wěn)定劑的立方結(jié)構(gòu)，這是由于高熵相中遲緩的擴(kuò)散效應(yīng)引起了細(xì)粒和致密反應(yīng)層的形成，這樣的細(xì)粒反應(yīng)層增加了該層在冷卻過程中對開裂的容忍度。從CMAS 的耐腐蝕性來看，HEZ 是一種有前途的TBC 候選材料。

目前關(guān)于高熵稀土陶瓷材料的研究只局限于等物質(zhì)的量比稀土元素的摻雜、高熵涂層制備方式及基本性能方面，對非等物質(zhì)的量比的稀土摻雜涂層的性能鮮見報(bào)道，而且關(guān)于組元調(diào)節(jié)是否可以實(shí)現(xiàn)人為控制涂層熱物理性能的研究報(bào)道也很少。同時(shí)，關(guān)于高熵效應(yīng)在高溫腐蝕環(huán)境下的作用需要深入研究，高熵陶瓷微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與涂層性能之間的關(guān)系仍需確立。

2.6 磁鉛石型六鋁酸鹽氧化物

磁鉛石型氧化物是一種AB12O19構(gòu)型化合物，通常A 為La、Nd、Gd、Lu 等鑭系元素，B 為Al、Ga、Fe 等+3 價(jià)金屬離子。該化合物具有六方晶體結(jié)構(gòu)，屬于P63/mmc空間群，其晶體結(jié)構(gòu)中的氧離子以六方緊密堆積方式排列，與BO6八面體和AO4、BO4四面體交替重疊組成AB12O19化合物，當(dāng)B 為Al 元素時(shí)可表示為AO·6Al2O3（AAl12O19）。因具有獨(dú)特的層片狀結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)高、熱導(dǎo)率低、相穩(wěn)定性好及抗燒結(jié)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，其成為很有潛力的一類新型熱障陶瓷層材料。在眾多六鋁酸鹽中，LaMgAl11O19（LMA）較早被開發(fā)為熱障涂層材料，其結(jié)構(gòu)如圖10所示[26]。

圖10 LaMgAl11O19 晶體結(jié)構(gòu)[26]Fig.10 Crystal structure of LaMgAl11O19[26]

由于鏡面層中的La3+和尖晶石層中A13+可以被其他金屬離子取代，因此可以摻雜不同的金屬離子來對稀土六鋁酸鹽進(jìn)行改性。Lu 等[90]在LMA 中加入Nd3+和Sc3+作為摻雜劑，使相應(yīng)的涂層熱導(dǎo)率降低和熱膨脹系數(shù)增強(qiáng)，同時(shí)保持有利的相穩(wěn)定性。此外，可使面層/黏結(jié)層之間的黏結(jié)性增加，摻雜后的自支撐LNMAS 涂層的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)完整性也能得到很好的保護(hù)。Sun 等[91]通過固相反應(yīng)合成La1–xGdxMgAl11O19（x=0，0.2，0.4，0.6 和0.8）陶瓷粉末，發(fā)現(xiàn)摻雜Gd2O3有效減弱了晶體c軸擴(kuò)散過程中La3+的抑制作用，并且隨著Gd2O3含量增加相應(yīng)涂層中的非晶相含量減少，因此通過摻雜Gd2O3使LMA 涂層的熱膨脹性能得到改善，但其熱循環(huán)壽命并沒有明顯提升。

研究表明，Ln3+的半徑變化影響涂層的重結(jié)晶和片狀晶的生長速率，當(dāng)Ln3+的半徑更大時(shí)，六鋁酸鹽重結(jié)晶速度更慢，體積收縮變小。Zhao等[92]發(fā)現(xiàn)隨著Ln3+離子相對原子質(zhì)量增加，從La 到Gd，LnMA 的晶格參數(shù)和晶粒尺寸減小，力學(xué)性能增加，熱物理性能降低。此外，大氣等離子噴涂制備的LMA 涂層存在較多的無定型相，無定型相的重結(jié)晶會(huì)引起體積收縮，影響涂層的壽命[93]。而采用其他堿土金屬離子取代Mg2+可以突破LMA 抗高溫水蒸氣性能差等缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高材料性能。劉帆[94]通過大氣等離子技術(shù)制備了LaZnAl11O19（LZnA）涂層，對LZnA涂層的性能進(jìn)行系統(tǒng)性研究；結(jié)果表明，室溫～1000 ℃之間LZnA 涂層的熱導(dǎo)率介于1.24～1.46 W/（m·K），低于LMA 涂層（1.42～1.75 W/（m·K））；由于涂層中不定型相的存在，LZnA涂層具有相對較低的熱膨脹系數(shù)，在室溫～1400 ℃之間，熱膨脹系數(shù)最大值為6.66×10–6/K；在1300 ℃下熱處理1000 h 后，LZnA 涂層的孔隙率依然維持在10.5%左右，表明LZnA 涂層具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，這主要由于LZnA 涂層不定型相的重結(jié)晶導(dǎo)致涂層中板狀六邊形晶粒的生成，如圖11所示；由于板狀晶粒具有較高的縱橫比，隨著高溫?zé)崽幚頃r(shí)間的增加，晶粒生長速度減緩；另外，熱處理過程中，板狀晶粒從熔融片層處重結(jié)晶并生長，增強(qiáng)了LZnA 涂層的力學(xué)性能；將LZnA 在1100 ℃下進(jìn)行熱循環(huán)測試，其失效的主因是LZnA涂層與金屬合金基體之間的熱膨脹不匹配及涂層中不定型相的重結(jié)晶，而采用YSZ 作為中間緩沖層后，LZnA/YSZ 的熱循環(huán)壽命顯著提高，其中LZnA/YSZ 的熱循環(huán)壽命為669 次，是LZnA 的13 倍、傳統(tǒng)YSZ的1.7 倍及LMA/YSZ 的1.16 倍；由此表明，LZnA 是一種有前景的能夠應(yīng)用于更高溫度的先進(jìn)熱障涂層候選材料。

圖11 LaZnAl11O19 涂層1300 ℃下熱處理不同時(shí)間后斷面顯微結(jié)構(gòu)的變化[94]Fig.11 Fractured cross-section micro structures evolution of LaZnAl11O19 coating heat-treatment at 1300 ℃ for different time[94]

綜上，無定型相的無序混亂程度可以有效增強(qiáng)聲子散射，使聲子平均自由程降低，熱傳遞緩慢，熱導(dǎo)率降低。此外，無定型相重結(jié)晶產(chǎn)生的片狀納米晶界增多，不僅可以提高涂層的韌性，還可以降低熱導(dǎo)率。另外，可將稀土六鋁酸鹽涂層與YSZ 涂層結(jié)合，通過YSZ 的中間緩和作用提高TBC 的熱循環(huán)壽命。但是如何發(fā)揮此類涂層中無定型及其重結(jié)晶在涂層熱循環(huán)性能方面的有利作用，還需要做很多研究工作。

2.7 自愈合材料

自愈合材料包括陶瓷、聚合物、金屬及其復(fù)合材料，這些材料在經(jīng)熱、彈道、腐蝕或其他方式受到損壞后能夠恢復(fù)其原始特性。自修復(fù)熱障涂層從抑制氧化和阻止裂紋擴(kuò)展兩個(gè)方面來延長熱障涂層的壽命，是一種較先進(jìn)的涂層技術(shù)路線。

陳宏飛等[95]采用Ti3SiC2作為新型自愈合劑制備YSZ–Ti3SiC2涂層，發(fā)現(xiàn)涂層中的部分Ti3SiC2在噴涂后分解為TiC 與SiO2，熱處理后涂層表面形成外層為TiO2，內(nèi)層為TiO2和SiO2混合物的雙層結(jié)構(gòu)；在自愈合過程中，裂紋內(nèi)的愈合劑氧化生成SiO2與TiO2，隨著擴(kuò)散控制的氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行，氧化物逐漸積累并填補(bǔ)裂紋；此外，在SiO2與TiO2生成的同時(shí)引起的體積膨脹使裂紋周圍產(chǎn)生一定的壓應(yīng)力，強(qiáng)化了愈合效果，最終完全愈合裂紋。Ouyang 等[96]在8YSZ 表面制備了由20% TiC–40% Al2O3–40% ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）組成的自修復(fù)涂層，熱處理后涂層表面孔隙被密封，阻止了熔融腐蝕物向涂層中滲透，此外封閉的孔隙降低了氧擴(kuò)散率，減少了高溫環(huán)境下TGO 的生長。

Nozahic 等[97]發(fā)現(xiàn)氧通過裂紋擴(kuò)散路徑和周圍的氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯基體與MoSi2基顆粒反應(yīng)引起了非晶硼硅酸鹽相（黑色相）的形成，流入裂紋并潤濕了氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯晶粒；由圖12 可知，硼硅酸鹽相與周圍的ZrO2基TBC 發(fā)生局部反應(yīng)，形成的鋯石晶相ZrSiO4連接相反的裂紋表面，這意味著裂紋局部愈合；但是由于交叉粒子數(shù)量不足，從而導(dǎo)致硅儲(chǔ)層有限，裂紋沒有完全愈合，硼硅酸鹽相只是部分轉(zhuǎn)化為鋯石。

圖12 在1100 ℃下經(jīng)歷不同時(shí)間燒結(jié)后，NiCrAlY 基底上TBC 截面的SEM 背散射電子圖像[97]Fig.12 SEM backscatter electron image of a cross-section view of sintered TBC on NiCrAlY substrates after different time at 1100 ℃[97]

Portilla–Zea 等[98]發(fā)現(xiàn)碳化硅顆粒以某種方式分解，形成一種非晶態(tài)和半液態(tài)的二氧化硅化合物，能夠流向周圍的微裂紋和孔隙，如圖13所示；隨后，與Al2O3或ZrO2反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的晶體化合物，如莫來石或鋯石；這些產(chǎn)物的形成延緩了TGO–TC 界面原有缺陷處微裂紋的形核和擴(kuò)展，從而對長期高溫黏結(jié)抗力產(chǎn)生了積極影響。

圖13 增強(qiáng)試樣斷面和表面斷口的SEM 圖[98]Fig.13 SEM images of enhanced specimen sections and surface fractures[98]

綜上，雖然自愈合材料可以修復(fù)涂層中的裂紋與孔隙，提高涂層的抗腐蝕能力及熱循環(huán)性能，但是自愈合材料對制備環(huán)境要求極高；而且自愈合材料生成修復(fù)氧化物所需要的時(shí)間控制是自愈合涂層發(fā)展的難點(diǎn)，在過少的氧化時(shí)間下生成的氧化物無法完全修復(fù)涂層中出現(xiàn)的裂紋，后續(xù)在高溫環(huán)境下裂紋仍會(huì)擴(kuò)展，而過多的氧化時(shí)間反而會(huì)使氧化物過多地填充涂層孔隙，減少聲子的散射空間，使涂層的熱導(dǎo)率升高，隔熱性能降低。另外，氧化物與涂層材料之間有很大的熱膨脹系數(shù)差異，在高溫環(huán)境下，兩者之間的差異會(huì)使涂層內(nèi)部積累較大的應(yīng)力，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生裂紋。

3 結(jié)論與展望

為了滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)不斷追求更高工作溫度的要求，熱障涂層需要具有更大的熱障和更長的壽命。通過總結(jié)多種熱障涂層材料的性能發(fā)現(xiàn)，業(yè)界常通過對YSZ 改性或制備納米結(jié)構(gòu)的YSZ 來提高其力學(xué)性能、熱物理性能、抗CMAS 腐蝕性能和熱振性能等，但其高溫相變行為是限制其應(yīng)用的最大缺點(diǎn)。為了克服這一缺點(diǎn)，A2B2O7、稀土鉭酸鹽、稀土磷酸鹽、高熵稀土陶瓷材料、磁鉛石型氧化物等材料應(yīng)運(yùn)而生。它們在高溫工作性能和抗CMAS 腐蝕性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，還具有突出的斷裂韌性，可作為潛在的熱障涂層材料。但其隔熱性能較差，力學(xué)性能處于相對低的水平。此外自修復(fù)熱障涂層從抑制氧化和阻止裂紋擴(kuò)展兩個(gè)方面來延長熱障涂層的壽命，但目前相關(guān)研究較少，仍需大量試驗(yàn)來探究其作為熱障涂層的可行性。

目前關(guān)于新型熱障涂層陶瓷材料的研究大多數(shù)集中在摻雜稀土元素后陶瓷材料的熱物理性能、耐腐蝕性能及隔熱性能等方面，需要更多相關(guān)研究來揭示稀土元素?fù)诫s含量和摻雜方式對涂層性能的影響原理以及相關(guān)機(jī)理，這將為新型熱障涂層材料的優(yōu)化提供重要依據(jù)。目前針對高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系难芯看蠖嗉性诜垠w或塊體材料的結(jié)構(gòu)和性能上，對于高熵陶瓷性能得以優(yōu)化提升的核心機(jī)理研究不夠明確，尤其是高熵概念在本質(zhì)上對材料性能提升的作用機(jī)理還不清楚。另外，將制備的高熵陶瓷材料應(yīng)用于涂層制備、工藝設(shè)計(jì)和涂層性能失效的研究鮮見報(bào)道，應(yīng)該加快高熵陶瓷材料在熱障涂層中的驗(yàn)證研究。此外還要考慮多環(huán)境耦合對熱障涂層材料的熱力學(xué)性能、耐腐蝕性能等方面的作用，需要更復(fù)雜的測試環(huán)境對熱障涂層陶瓷材料性能進(jìn)行校核。同時(shí)，建立科學(xué)的熱障涂層性能評價(jià)體系和壽命預(yù)測模型對提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)綜合性能也具有重要意義。對于導(dǎo)致熱障涂層破壞的機(jī)理，從材料的力學(xué)參數(shù)出發(fā)，研究熱障涂層參數(shù)之間的影響以及與涂層失效的關(guān)聯(lián)，并建立熱障涂層體系壓痕破壞機(jī)制圖，為有效評估和設(shè)計(jì)熱障涂層體系的使用壽命提供科學(xué)依據(jù)。