張歡歡，程金科＊

（1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省高性能砼材料及成型工程技術研究中心，貴州 龍里 561200）

0 引言

電解錳渣（EMR）是錳礦粉經硫酸浸礦、氧化除鐵和壓濾后產生的固體廢棄物，因其高鈣和高硅特點在建材領域有很大利用潛力，可用于制備水泥[1-2]、蒸壓磚[3]、多孔陶瓷[4]和地質聚合物[5]等，但其在使用過程中氨氮無組織釋放會污染環(huán)境、危害人體健康。GB 50325-2020規(guī)定Ⅰ類民用建筑工程室內空氣污染物中氨≤0.15mg/m3，這限制了電解錳渣的大量摻入。因此，如何處理電解錳渣中氨氮，是實現(xiàn)其資源化利用的關鍵。

目前，電解錳渣中氨氮的常見處置方法包括固化和脫除。固化處理是電解錳渣中氨氮與鎂鹽和磷酸鹽生成鳥糞石固化在渣中[6]，但藥劑成本高，不利于大規(guī)模應用。氨氮脫除主要有電動修復法、生物浸出法和水洗法。電動修復法成本高，反應時間長；生物浸出法浸取率高，但微生物菌種選擇性較差，培養(yǎng)困難，難以實現(xiàn)產業(yè)化；水洗法設備簡單，易操作，成本低，但存在耗水量大及氨氮脫除率不高等問題[7-8]。赤泥是用堿處理鋁土礦生產氧化鋁過程中產生的固體廢棄物[9]，由于堿含量高，因此可用作電解錳渣中氨氮脫除劑。

本文在水洗法基礎上，用檸檬酸作為浸取助劑脫除電解錳渣中大部分氨氮，再用赤泥深度處理殘余氨氮，減少用水量，提高氨氮脫除率，避免大量氨氣進入空氣，并研究處理劑用量、反應時間和浸取方式等工藝條件對電解錳渣中氨氮剩余濃度的影響，通過XRD和XPS等技術表征物質變化，探討氨氮脫除機理。

1 試驗

1.1 原料及試劑

本試驗所用電解錳渣取自貴州省銅仁市某電解錳企業(yè)，主要成分如表1所示。赤泥取自貴州某鋁廠。天津市永大化學試劑有限公司生產的檸檬酸（CA）、天津市科密歐化學試劑有限公司生產的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和重慶川東化學有限公司生產的硫酸（H2SO4）均為分析純試劑；去離子水由PCA-RUP40水凈化系統(tǒng)提供。

表1 電解錳渣主要成分及含量Tab.1 Main components and content of EMR

1.2 試驗方案

1）錳渣的預處理：將電解錳渣在80℃下干燥至恒重，放入滾筒式球磨機中球磨12h后過200目篩，備用。

2）氨氮的脫除：以水為浸取劑、檸檬酸為浸取助劑配制一定濃度檸檬酸浸取液，電解錳渣與浸取液在液固比1:1、2:1、3:1、4:1、5:1下機械振蕩浸出一定時間，抽濾，濾餅在80℃下恒溫烘干，研磨過200目篩。濾渣與一定濃度的赤泥在1:1、2:1、3:1、4:1、5:1下機械振蕩浸出一定時間，抽濾。采用HJ 557-2010《固體廢棄物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》浸出濾渣中的氨氮。氨氮的浸出率p按式(1)計算：

式中，c0為原電解錳渣氨氮浸出濃度，經固體廢棄物毒性浸出得c0=800.6mg/L；c為處理后電解錳渣氨氮濃度。

1.3 分析方法

電解錳渣浸出液中氨氮濃度按HJ 535-2009《水質氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》，采用可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司，721-100）測定。采用荷蘭帕納科D8 X射線衍射儀（Cu靶，掃描速率10°/min，工作電壓40kV，工作電流40mA）分析樣品礦物相組成，荷蘭帕納科Zetium X射線熒光法（Al Kα=1253.8eV）測定樣品化學組成，X射線光電子能譜（美國賽默飛，Nexsa）分析元素價態(tài)變化。

2 結果與討論

2.1 電解錳渣氨氮脫除工藝

1）不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關系

圖1為不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關系。在液固比為1:1時，由于液相較少，混合不均勻、反應不充分，氨氮剩余濃度較高，為更好體現(xiàn)不同浸取助劑間區(qū)別，圖1中未呈現(xiàn)液固比為1:1時氨氮的剩余濃度。由圖1可見，隨著液固比增大，在不添加任何浸取助劑情況下，即只用水浸出電解錳渣中氨氮，氨氮剩余濃度由275.8mg/L降至129.1mg/L。加入浸取助劑后氨氮浸出效果比水洗法明顯提升。當CTAB作為浸取助劑時，氨氮剩余濃度由198.8mg/L降至111.3mg/L；當H2SO4為浸取助劑時，氨氮剩余濃度由231.2mg/L降至109.7mg/L；當CA為浸取助劑時，氨氮的剩余濃度降至16.5mg/L，氨氮去除率達97.9%。

圖1 不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關系Fig.1 Relationship between different leaching aids and residual concentration of ammonia nitrogen

2）混合方式對氨氮剩余濃度的影響

圖2為混合方式與氨氮剩余濃度的關系。由圖2可知，隨著液固比增加，三種不同混合方式下的電解錳渣中氨氮剩余濃度均呈降低趨勢。在液固比為5:1時，磁力攪拌、超聲攪拌、機械振蕩處理后電解錳渣中氨氮剩余濃度分別為62.5mg/L、78.1mg/L、41.7mg/L。三種混合方式中，機械振蕩的效果最好，這是因為機械振蕩能最大化將電解錳渣和檸檬酸溶液混合均勻，即勻質化程度高，液固兩相反應充分，氨氮浸出率更高。

圖2 混合方式與氨氮剩余濃度的關系Fig.2 Relationship between mixing methods and residual concentration of ammonia nitrogen

3）檸檬酸含量和浸出時間與氨氮剩余濃度的關系

圖3為檸檬酸含量與氨氮剩余濃度的關系。由圖3可知，隨著檸檬酸含量增加，不同液固比下電解錳渣氨氮剩余濃度均呈下降趨勢。檸檬酸含量增加，溶液中能電離出更多H+，導致浸出液中酸性變強，破壞銨復鹽結構，促進電解錳渣中氨氮浸出。在液固比為5:1、檸檬酸含量為25%時氨氮剩余濃度為16.50mg/L，滿足GB 8978-1996《污水綜合排放標準》中的二級排放標準（＜25mg/L）。因此，檸檬酸的較佳含量為25%。

圖3 檸檬酸含量與氨氮剩余濃度的關系Fig.3 Relationship between citric acid content and residual concentration of ammonia nitrogen

圖4為浸取時間與氨氮剩余濃度的關系。由圖4可知，在相同液固比下，浸取時間為10～30min時，隨著浸取時間增加，電解錳渣中氨氮剩余濃度大幅減小，氨氮浸出率增大，而浸出時間在30min和40min、液固比由2:1到5:1時，氨氮浸出效率相差不大。浸取時間為30min和40min、液固比為5:1時，氨氮剩余濃度基本不變。因此，選取浸取時間為30min。

圖4 浸取時間與氨氮剩余濃度的關系Fig.4 Relationship between leaching time and residual concentration of ammonia nitrogen

4）赤泥用量和反應時間的影響

赤泥中含可溶性堿NaOH，在赤泥和電解錳渣混合過程中，赤泥中堿性物質溶出，與錳渣中殘存氨氮反應，使氨氮以氨氣的形式溢出。

圖5為赤泥含量與氨氮剩余濃度的關系。由圖5可知，隨著液固比增大，電解錳渣中氨氨剩余濃度明顯降低，液固比增大使液體流動性增強，液固兩相接觸充分，反應較徹底。隨著赤泥含量增加，氨氮剩余濃度逐漸降低，這是因為赤泥含量增加，溶出的堿性物質增多，使得氨氮脫除率提高。電解錳渣和赤泥質量比為1:0.5和1:1、液固比由3:1到4:1時，剩余氨氮濃度變化不大。因此，赤泥處理電解錳渣的較佳摻量為電解錳渣與赤泥質量比為1:0.5；此時氨氮剩余濃度為6.9mg/L。

圖5 赤泥含量與氨氮剩余濃度的關系Fig.5 Relationship between red mud content and residual concentration of ammonia nitrogen

圖6為反應時間與氨氮剩余濃度的關系。由圖6所知，電解錳渣氨氮剩余濃度隨著液固比增加呈下降趨勢。在同一液固比下，氨氮剩余濃度隨反應時間的延長而降低，反應時間越長，赤泥中堿性物質溶出越多，溶液堿性越強，反應越完全。但反應時間為5h、6h時，氨氮剩余濃度差別不大，這是因為反應5h時赤泥中堿性物質已基本溶出。因此，較佳浸取時間為5h，此時氨氮剩余濃度為1mg/L。

圖6 反應時間與氨氮剩余濃度的關系Fig.6 Relation between reaction time and residual concentration of ammonia nitrogen

綜上，檸檬酸脫除氨氮的較佳浸取工藝為：浸取助劑檸檬酸用量25%、液固比5:1、機械振蕩混合、浸取時間30min，此時氨氮去除率達97.9%。赤泥脫除檸檬酸浸取渣中殘存氨氮的較佳工藝為：電解錳渣與赤泥質量比1:0.5，浸取溫度25℃，浸取時間5h，此工藝條件下氨氮剩余濃度為1mg/L，符合GB 8978-1996中一級排放標準(＜15mg/L)。據(jù)此氨氮總的去除率為99.8%。

2.2 電解錳渣氨氮脫除機理研究

1）XRD分析

圖7為氨氮脫除前后電解錳渣的XRD圖。由圖7可知，浸取前后，電解錳渣的主礦物相SiO2未發(fā)生變化，硫酸銨和銨鎂礬特征峰消失，CaSO4·2H2O變?yōu)镃aSO4·0.5H2O，這是檸檬酸與金屬離子螯合調控CaSO4·2H2O晶型的結果。CaSO4·2H2O各晶面元素分布不同，檸檬酸選擇性吸附在鈣離子分布較多的晶面，與鈣離子結合形成無序的無定形相[10]，抑制CaSO4·2H2O的成核與生長[11]，晶體由針狀變?yōu)槎讨鶢?，破壞了CaSO4·2H2O結構，釋放包裹在CaSO4·2H2O中的銨鹽，促進氨氮的浸出。檸檬酸具有較強的酸性，可破壞電解錳渣中銨鹽和部分無定形鹽結構，大量氨氮被檸檬酸溶液浸出，渣中殘存的氨氮與赤泥反應，以氣體形態(tài)脫離電解錳渣。所以，浸取前后峰5、峰6消失。

圖7 電解錳渣氨氮脫除前后XRD圖Fig.7 XRD of EMR before and after ammonia nitrogen removal

2）浸取前后錳元素價態(tài)分析

圖8為電解錳渣氨氮脫除前后XPS譜。由圖8可知，原渣中位于400.1eV的是NH4+[12]，NH4+存在是由于電解錳生產過程中加入了氨水。峰值402.20eV對應的是銨鎂礬[13]，銨鎂礬可能是在壓濾階段生成的復鹽。浸取后氮元素峰強度大幅減弱，這是因為檸檬酸破壞CaSO4·2H2O結構，與被包裹的銨鹽反應生成檸檬酸銨，同時檸檬酸與電解錳渣中的鐵離子結合形成檸檬酸鐵，檸檬酸銨和檸檬酸鐵進一步反應生成檸檬酸鐵銨，降低了電解錳渣中氨氮的濃度。

圖8 電解錳渣氨氮脫除前后XPS譜Fig.8 XPS spectra of EMR before and after ammonia nitrogen removal

3）氨氮脫除機理

電解錳渣中氨氮主要分布在顆粒表面，存在少量氨氮被包覆。檸檬酸溶液浸出電解錳渣中氨氮不僅可利用檸檬酸的酸性破壞顆粒表面銨鹽結構，且檸檬酸可調控電解錳渣中硫酸鈣晶型，釋放被包覆的氨氮，大量氨氮溶入浸出液，浸出液中的銨根離子與檸檬酸結合形成檸檬酸銨，鐵離子與檸檬酸反應生成檸檬酸鐵，檸檬酸銨與檸檬酸鐵進一步反應生成檸檬酸鐵銨穩(wěn)定于浸出液中。加入堿性赤泥后，首先中和殘余酸，其次隨殘余浸出液留存電解錳渣中的氨氮以氣體形態(tài)脫除。

3 結論

1）檸檬酸-赤泥聯(lián)用脫除電解錳渣中氨氮，適宜的檸檬酸浸出工序是檸檬酸用量25%、液固比5:1，室溫下機械振蕩浸取30min，適宜的赤泥深度脫除工序是電解錳渣與赤泥質量比為1:0.5、室溫浸取5h，電解錳渣中氨氮殘存濃度可降至1mg/L左右。

2）檸檬酸作為浸取助劑浸取電解錳渣中氨氮時，檸檬酸能調控二水硫酸鈣晶型，將二水硫酸鈣轉化為半水硫酸鈣，釋放包裹在硫酸鈣晶格中的銨鹽，促進電解錳渣中氨氮浸出。

3）浸出液中的銨根離子與檸檬酸反應最終生成檸檬酸鐵銨穩(wěn)定于浸出液中。赤泥中的堿性物質與殘存氨氮反應，氨氮以氣體形態(tài)脫除。