黃林崗 ， 林 凌 ， 羅文嘉

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 四川 成都 610500)

煤層氣是以甲烷為主要成分的、與煤炭伴生的天然氣資源[1]。作為煤炭開(kāi)采過(guò)程中的副產(chǎn)品，煤層氣具有較低的開(kāi)發(fā)成本與較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。然而，煤層通常具有的非均質(zhì)性、低壓力、低滲透率和低含氣飽和度等特點(diǎn)常常會(huì)限制煤層氣的開(kāi)采效率[3]。目前在煤炭開(kāi)采中，廣泛采用水力壓裂技術(shù)。來(lái)自壓裂液的水以及煤層中本身含有的水對(duì)煤層氣的解吸附及擴(kuò)散存在顯著影響[4]。在毛細(xì)管壓強(qiáng)的作用下，液相水會(huì)被吸收到孔隙和裂縫中，導(dǎo)致天然氣運(yùn)移通道被阻塞，這種效應(yīng)被稱(chēng)為水鎖效應(yīng)(Water-Blocking Effect, WBE)[5-6]。研究甲烷在煤層中的解吸附及擴(kuò)散，特別是在有水存在下的兩相流動(dòng)規(guī)律，有助于從機(jī)理上理解WBE，并設(shè)計(jì)出提高煤層氣采收效率的方法。

目前，由壓裂液所引起的WBE 和消除WBE 的方法是一個(gè)廣泛討論的問(wèn)題。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究者們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明了WBE 效應(yīng)的存在，并提出了一些可能的解決方法。例如，HUANG 等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明煤表面的疏水性造成了WBE，并降低煤層中甲烷的滲透率。陳尚斌[8]和FINK[9]等認(rèn)為可以通過(guò)優(yōu)化壓裂液來(lái)緩解或消除水鎖效應(yīng)。NI 等[5-6,10]通過(guò)多年研究認(rèn)為通過(guò)孔隙負(fù)壓可以去除大孔范圍的WBE，而在更小孔徑發(fā)生的WBE 通過(guò)引入以十二烷基硫酸鈉(SDS)為代表的表面活性劑可以作為去除WBE 的最佳添加劑。同樣SUN 等[11]為提高煤層注水的潤(rùn)濕效果，制備了3 種潤(rùn)濕增強(qiáng)劑引入表面活性劑中，促進(jìn)了水在煤層中的擴(kuò)散，從而緩解了WBE。LU 等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為微波加熱可以提高煤層溫度，是一種很有前途的解除水鎖傷害的方法，可以作為水力壓裂的補(bǔ)充措施。LIU 等[13]建立了耦合熱-水力學(xué)模型(THM)，認(rèn)為可以通過(guò)加熱儲(chǔ)層溫度，同時(shí)快速解吸吸附氣體并蒸發(fā)孔隙中的水，消除WBE 并解吸氣體順利產(chǎn)出。

煤儲(chǔ)層是含有孔隙、裂隙網(wǎng)絡(luò)的雙重多孔介質(zhì)[14]。孔隙可按照孔徑作進(jìn)一步劃分，目前國(guó)際應(yīng)用最為普遍的是國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的劃分標(biāo)準(zhǔn)，即小于2 nm 的微孔(micropore)，2～50 nm的介孔或中孔(mesopore)，以及50 nm 以上的大孔(macropore)[15]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，徐志超等[16]發(fā)現(xiàn)水鎖效應(yīng)主要發(fā)生在中孔乃至大孔范圍內(nèi)。在<100 nm 的微觀尺度上，以分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics, MD)為代表的分子模擬方法被廣泛應(yīng)用于探究煤層氣的解吸附、擴(kuò)散，以及WBE 的機(jī)理。例如，YANG 等[17]通過(guò)密度泛函理論和分子模擬相結(jié)合的方法研究甲烷和水在煤表面上的吸附。結(jié)果表明，甲烷在煤表面上最有利的吸附位置是芳香平面，水在芳香平面上的吸附能僅略強(qiáng)于甲烷。而甲烷和水在煤上的共同競(jìng)爭(zhēng)吸附并不激烈。王寶俊等[18]通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)煤對(duì)甲烷的吸附量隨著芳香單元堆砌層數(shù)的增加而降低,缺陷和含氧官能團(tuán)的存在不利于甲烷的吸附。楊兆中[19]等采用分子模擬技術(shù)研究了甲烷在煤微孔下不同孔徑和含水量的解吸和擴(kuò)散過(guò)程。XIANG 等[20]建立了兗州煤模型(C222H185N3O17S5)，并結(jié)合蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)和MD 模擬研究甲烷和水等的競(jìng)爭(zhēng)性吸附和自擴(kuò)散系數(shù)。HU 等[21]基于分子模擬研究了煤中小分子氣體的吸附和擴(kuò)散，通過(guò)模擬的二氧化碳的自擴(kuò)散系數(shù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)接近，且煤模型的密度也和實(shí)驗(yàn)密度相差無(wú)幾。YIN 等[22]采用巨正則系綜 蒙 特 卡 羅(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)和MD 模擬方法，系統(tǒng)研究了不同儲(chǔ)層溫度和壓強(qiáng)條件下干濕煤吸附CH4的機(jī)理。隨著煤孔徑的增大，甲烷分子在孔隙中的狀態(tài)由均勻填充變?yōu)槎鄬游剑淄楹兔褐g的相互作用逐漸變?nèi)?。水分子不斷向煤壁聚集，同時(shí)，由于納米孔中水分子的吸附電位更深，甲烷分子隨著濃度的下降逐漸向內(nèi)部移動(dòng)。LI 等[23]通過(guò)一系列GCMC 模擬研究了對(duì)煤裂隙模型中甲烷、水和氮等溫線(xiàn)的吸附量進(jìn)行了計(jì)算和詳細(xì)討論。隨著狹縫寬度的增加，吸附量逐漸減少。吸附量與壓強(qiáng)成正相關(guān)，吸附量也是水要大于甲烷。而在低溫條件下，氣體更容易吸附在微孔中。

氣體及水在納米尺度孔隙中的流動(dòng)規(guī)律一直是研究的熱點(diǎn)。目前普遍認(rèn)為隨著孔隙尺度的減小，經(jīng)典流體理論將不再適用[24]。例如，實(shí)驗(yàn)已證實(shí)水可以進(jìn)入并填充直徑小于2 nm、長(zhǎng)約10 nm 的疏水碳納米管(CNT)[25-26]，且在管內(nèi)保持體相(bulk phase)結(jié)構(gòu)[26]。當(dāng)納米管道內(nèi)壁達(dá)到原子級(jí)別光滑時(shí)，氣體與水可以滑流(slip flow)方式進(jìn)行快速傳質(zhì)，其流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于經(jīng)典流體理論的預(yù)測(cè)值[26-28]。然而，相關(guān)研究仍多集中于CNT 等體系，針對(duì)煤層納米孔隙中的流動(dòng)規(guī)律，特別是水氣混合物的流動(dòng)規(guī)律的研究仍然較少，使得WBE 的成因，影響因素及消除方法仍然沒(méi)有被完全闡述清楚?；谶@一現(xiàn)狀，筆者采用MD 方法對(duì)甲烷/水在煤層中的兩相流動(dòng)過(guò)程進(jìn)行了模擬。有別于之前的實(shí)驗(yàn)或基于數(shù)值模擬的方法，筆者基于全原子分子動(dòng)力學(xué)力場(chǎng)，將孔徑、含水量、壓強(qiáng)等因素對(duì)WBE 的影響進(jìn)行了定量計(jì)算，同時(shí)在分子層面探究WBE 形成的規(guī)律，對(duì)于后續(xù)提高滲流和煤層氣的開(kāi)采效率具有一定價(jià)值。

1 研究方法

1.1 煤層的分子模型

煤是一種具有無(wú)定型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜物質(zhì)。為了模擬煤層的各種物理化學(xué)性質(zhì)，學(xué)者們提出了多種煤分子模型[29-32]。在筆者之前的研究中，提出了一種可擴(kuò)展的全原子煤管模型，可用于模擬甲烷、水及其他分子在煤層孔隙中的吸附及擴(kuò)散規(guī)律[33]。該模型也適合用于研究甲烷及水在煤層孔隙中的兩相流動(dòng)，因此本研究中也采用了此模型來(lái)模擬煤層。

本研究中采用的分子模型已在之前的工作中有詳細(xì)的描述[33]，這里僅對(duì)模型的構(gòu)造方法做一個(gè)簡(jiǎn)要的概述：第1 步，選取了3 種經(jīng)典的無(wú)煙煤分子模型，即Given I 型[34](圖1(a))、Given II 型[35](圖1(b))和Fuchs-Sandoff 型[36](圖1(c))作為結(jié)構(gòu)單元，使用Materials Studio 軟件[37]中的Amorphous Cell 工具將這3種分子填充到邊長(zhǎng)為10 nm 的周期性晶胞中，得到一個(gè)煤模型C40616H33353N431O2919S191(圖1(d))。第2 步，將該周期性晶胞在各個(gè)方向上重復(fù)多次，得到長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，并沿長(zhǎng)方體的軸向去除中心附近的煤分子，得到煤管的分子模型(圖1(e))。第3 步，在煤管內(nèi)部，沿x方向(即煤管的軸向)依次填充甲烷及液態(tài)水，并在甲烷左側(cè)及液態(tài)水的右側(cè)各用一個(gè)墻層(通過(guò)插入一個(gè)石墨烯層實(shí)現(xiàn))作為隔離帶。圖1(f)為該煤管模型的剖面示意。其中最左側(cè)為固定墻，其位置在整個(gè)模擬過(guò)程中保持不變，防止甲烷向左側(cè)擴(kuò)散脫離煤管；而最右側(cè)為活塞墻，它只能整體沿x方向左右移動(dòng)。在模擬過(guò)程中，右側(cè)活塞墻層上施加了向左(負(fù)x方向)的壓強(qiáng)，用以模擬煤層氣在一定壓強(qiáng)差下的流動(dòng)過(guò)程。

圖1 煙煤分子模型與煤管模型Fig.1 Bituminous coal models and coal pipe model

在本模型中，煤管的內(nèi)管徑、填充的甲烷的壓強(qiáng)、水膜層的厚度、右側(cè)活塞上的壓強(qiáng)這4 個(gè)參數(shù)為本研究考慮的可變量。其中甲烷的填充通過(guò)GCMC 方法實(shí)現(xiàn)，詳見(jiàn)2.1 節(jié)。而煤管管壁的厚度固定為2.5 nm，煤管的總長(zhǎng)度為50 nm，填充甲烷部分的長(zhǎng)度為30 nm。整個(gè)模擬體系為周期性結(jié)構(gòu)，其中相鄰晶胞的煤管在y、z方向上的間距至少為2 nm。此模型的規(guī)模較大，例如管徑10 nm，填充水膜厚度10 nm 時(shí)，模型包含的原子數(shù)可達(dá)到60 萬(wàn)以上。

1.2 分子模擬方法

本研究使用LAMMPS 程序[38]進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。使用了OPLS-AA 全原子力場(chǎng)[39]來(lái)描述甲烷及煤分子，使用TIP4P 力場(chǎng)[40]來(lái)描述水分子。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，本研究中將甲烷分子及水分子均考慮為剛體，同時(shí)假設(shè)煤層中的分子在模擬條件下保持位置固定不變。因此，本模擬中僅需考慮原子之間的非鍵作用。其中的范德華力及短程靜電作用見(jiàn)式(1)：

式中，Eab為任意2 個(gè)原子(a,b)的范德華勢(shì)能和靜電作用能之和；qi、qj分別為i和j兩個(gè)分子攜帶的基元電荷數(shù)量；e為基元電荷；rij為這2 個(gè)分子之間的距離；εij為這2 個(gè)分子的勢(shì)能阱深度；σij為這2 個(gè)分子互相作用的勢(shì)能正好為0 時(shí)的兩體距離。

對(duì)于不同種類(lèi)的原子，它們的范德華勢(shì)能參數(shù)使用式(2)的混合規(guī)則：

式中，εi為2 個(gè)相同i分子勢(shì)能阱的深度；εj為2 個(gè)j分子的勢(shì)能阱深度；σi為2 個(gè)i分子互相作用的勢(shì)能正好為0 時(shí)的兩體距離；σj為2 個(gè)j分子互相作用的勢(shì)能正好為0 時(shí)的兩體距離。

長(zhǎng)程靜電作用使用PPPM 方法[41]求和，精度為10-4。盡管本研究中模擬了不同壓強(qiáng)下甲烷的擴(kuò)散，但由于煤管本身為剛性，導(dǎo)致整個(gè)模擬體系的尺度不可變，因此模擬在NVT 系統(tǒng)下完成，通過(guò)Nosé-Hoover方法[42]控溫。所有模擬均在313 K 下進(jìn)行，因?yàn)榇藴囟葹槊簩又械牡湫蜏囟萚43]。模擬采用2 fs 的積分步長(zhǎng)，每次模擬總長(zhǎng)1 000 ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用GCMG 方法在煤管中填充甲烷

本研究中使用了巨正則系綜蒙特卡羅(GCMC)方法[44]在煤管中填充指定壓強(qiáng)的甲烷。在煤管中，由于甲烷和煤分子之間存在的范德華吸引力，使得甲烷在管壁附近聚集，會(huì)有高密度。但在遠(yuǎn)離管壁的區(qū)域，甲烷密度應(yīng)逐漸收斂至氣相密度。在每輪GCMC 計(jì)算后，進(jìn)行了時(shí)長(zhǎng)為1 ns 的吸附平衡計(jì)算。在最終得到的結(jié)構(gòu)中，煤管中央處(遠(yuǎn)離管壁)的甲烷密度可以反映實(shí)際得到的甲烷氣相壓強(qiáng)。

在GCMC 方法中，模擬體系與一個(gè)假想的，由理想氣體組成的粒子源形成平衡并保持化學(xué)勢(shì)一致，其中化學(xué)勢(shì)由理想氣體化學(xué)勢(shì)μid和超額化學(xué)勢(shì)μex相加得到

式中，μ為化學(xué)勢(shì)；P為壓強(qiáng)；?為逸度系數(shù)；k為平衡常數(shù)；T為溫度； Λ為常數(shù)。

其中粒子源系統(tǒng)的μex被假設(shè)為0，但模擬體系的μex不為0，因此實(shí)際填充得到的壓強(qiáng)與GCMC 的指定壓強(qiáng)可能不相等。

為了確保甲烷填充壓強(qiáng)的準(zhǔn)確性，筆者比較了GCMC 中的指定壓強(qiáng)和實(shí)際填充得到的甲烷壓強(qiáng)(壓強(qiáng)通過(guò)管中心處甲烷的密度，按照Peng-Robinson 狀態(tài)方程[45]計(jì)算得到)，結(jié)果如圖2 所示。在設(shè)定壓強(qiáng)值5、9 MPa 時(shí)，PR 方程所計(jì)算出管中心處的壓強(qiáng)值分別為5.54 和9.88 MPa。在更大的壓強(qiáng)范圍內(nèi)(< 20 MPa)，GCMC 設(shè)定壓強(qiáng)與實(shí)際得到的甲烷壓強(qiáng)呈線(xiàn)性關(guān)系。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)GCMC 的設(shè)定壓強(qiáng)，可以準(zhǔn)確地控制煤管中甲烷的填充壓強(qiáng)。

圖2 GCMC 方法設(shè)定的壓強(qiáng)和根據(jù)管中心甲烷密度及Peng-Robinson 狀態(tài)方程計(jì)算得到的實(shí)際壓強(qiáng)Fig.2 Pressure set by GCMC method and the actual pressure calculated from methane density at the center of the tube using Peng-Robinson equation of state

2.2 吸附態(tài)與自由態(tài)甲烷

正如2.1 節(jié)中提到，由于甲烷與煤表面的相互作用力影響，甲烷會(huì)吸附在煤表面上[20-21]。為了定量研究甲烷與管壁的相互作用力大小，計(jì)算了不同管徑及壓強(qiáng)條件下，吸附態(tài)甲烷的比例以及吸附態(tài)、自由態(tài)甲烷的密度。

本研究中，將距離煤管壁小于0.5 nm 的甲烷定義為吸附態(tài)，距離大于0.5 nm 的甲烷定義為自由態(tài)。表1 列出了吸附態(tài)甲烷所占比例，及不同形態(tài)的甲烷的密度，同時(shí)列出了煤管正中心及整個(gè)煤管中的甲烷密度。此處所采用的以0.5 nm 距離作為區(qū)分吸附態(tài)與自由態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)疑是較為隨意的。但此處計(jì)算的目的是探究甲烷吸附強(qiáng)弱與管徑、壓強(qiáng)的相關(guān)性，因此即使采用其他標(biāo)準(zhǔn)，所得到的整體規(guī)律也將不變。

表1 甲烷吸附態(tài)在不同管徑和壓強(qiáng)中的比例及密度Table 1 Methane adsorption state’s proportion and density of in different pipe diameters and pressures

表1 中，吸附態(tài)比例隨管徑的減小而顯著增加。在最小的2 nm 管中，超過(guò)80%的甲烷均處于吸附態(tài)。而吸附態(tài)比例隨壓強(qiáng)升高而下降，因?yàn)樵诟邏合旅汗鼙砻娴奈街饾u達(dá)到飽和。按照PR 方程估算，在模擬溫度(313 K), 5、10、15 MPa 下的氣相甲烷密度分別為0.033 65、0.071 78、0.110 90 g/cm3。因此可見(jiàn)隨著與管壁距離的增大，甲烷密度逐漸從管壁處的較高值回落到氣相密度。

甲烷與煤管壁展現(xiàn)出較強(qiáng)的相互吸引作用。特別是管徑較小時(shí)，即使是處于管中心的甲烷分子，也會(huì)受到煤層的吸引作用，而不應(yīng)被考慮為自由的氣態(tài)。因此可以預(yù)見(jiàn)管徑的大小將會(huì)對(duì)甲烷的擴(kuò)散產(chǎn)生明顯的影響，進(jìn)一步的討論將在2.4 節(jié)給出。

2.3 水膜厚度對(duì)甲烷流動(dòng)速率的影響

在圖1(f)所示煤管模型中，分別考慮甲烷在有水及無(wú)水情況下的流動(dòng)過(guò)程，并考慮水膜的厚度對(duì)流速的影響。設(shè)定煤管內(nèi)直徑為10 nm，水膜層右側(cè)活塞上的向左壓強(qiáng)設(shè)定為5 MPa，分別考慮甲烷壓強(qiáng)為15 MPa 及10 MPa，即甲烷在10 MPa 及5 MPa 壓差下的流動(dòng)情況。流動(dòng)速度可以用活塞移動(dòng)距離隨模擬時(shí)間的變化來(lái)表示，如圖3 所示。

圖3 甲烷在不同水膜厚度下的擴(kuò)散距離(煤管管徑固定為10 nm)Fig.3 Flow distance of methane under different water film thicknesses(the diameter of coal tube is fixed at 10 nm)

圖3(a)表示了甲烷在5 MPa 壓差、不同厚度的水膜下的流動(dòng)過(guò)程。在無(wú)水存在時(shí)，甲烷迅速擴(kuò)散。在125 ps 時(shí)，流動(dòng)距離就超過(guò)了10 nm。隨水膜的引入以及水膜厚度的增加，甲烷的流動(dòng)明顯減慢。在水膜厚度分別為2.5、5.0、7.5、10.0 nm 時(shí)，甲烷在1 000 ps內(nèi)的總流動(dòng)距離分別為3.94、2.33、1.82、1.40 nm。

當(dāng)壓差增大到10 MPa 時(shí)，甲烷的流動(dòng)速度更快，但隨水膜厚度的變化趨勢(shì)與5 MPa 壓差時(shí)非常相似。無(wú)水膜存在時(shí)，甲烷僅需 17 ps 就可以流動(dòng)超過(guò)10 nm的距離；但是在水膜厚度分別為2.5、5.0、7.5、10 nm時(shí)，甲烷在1 000 ps 內(nèi)的總流動(dòng)距離下降到8.53、5.60、3.21、2.10 nm。

另外一點(diǎn)值得注意的是，在圖3(b)中，7.5 nm 水膜下的甲烷流動(dòng)距離一開(kāi)始落后于10 nm 水膜下的流動(dòng)距離，直到425 ps 時(shí)才超過(guò)后者。在2.5 nm 和5.0 nm 水膜之間也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象：2.5 nm 和5.0 nm的甲烷流動(dòng)距離曲線(xiàn)直到100 ps 后才拉開(kāi)差距。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵诿看畏肿觿?dòng)力學(xué)模擬中，所有原子均從隨機(jī)初始速度出發(fā)，導(dǎo)致模擬的結(jié)果有一定的隨機(jī)性。特別是當(dāng)甲烷的總流動(dòng)距離較短時(shí)(< 4 nm)時(shí)，隨機(jī)初速度導(dǎo)致的誤差相對(duì)于甲烷的總移動(dòng)距離較大。但是當(dāng)模擬時(shí)間足夠長(zhǎng)(> 500 ps)時(shí)，所有模擬結(jié)果均符合水膜越厚，甲烷流動(dòng)越困難的規(guī)律。

圖4 進(jìn)一步展示了煤管內(nèi)部水、氣兩相在模擬開(kāi)始(0)及結(jié)束(1 000 ps)時(shí)的結(jié)構(gòu)與位置(10 nm 管徑，5 MPa 壓差，對(duì)應(yīng)圖3(a)中的情況)。圖4(a)表明，存在10 nm 水膜時(shí)，甲烷幾乎無(wú)法推動(dòng)水膜前進(jìn)。但在圖4(b)中，甲烷不僅可以明顯地推動(dòng)5 nm 的水膜前進(jìn)，并且使得水膜層在前進(jìn)過(guò)程中，在行進(jìn)路徑上產(chǎn)生了一系列水分子團(tuán)簇，說(shuō)明水膜在前進(jìn)過(guò)程中在不斷變薄、解體。而當(dāng)管中沒(méi)有水膜時(shí)(圖4(c))，甲烷在煤管中快速擴(kuò)散，僅需100 ps 就接近了煤管的邊界位置。

圖4 甲烷在10 nm 管徑，5 MPa 壓差，不同厚度水膜條件下的擴(kuò)散過(guò)程Fig.4 Methane diffusion process under the conditions of 10 nm tube diameter, 5 MPa pressure difference and different thickness of water film

煤層孔隙中的水可能有多種賦存形態(tài)。除了以水膜形式存在并完全堵塞煤管之外，進(jìn)一步考慮2 種可能的形式：即水以液滴形式吸附于煤層孔隙表面，以及水以液滴形式懸浮于孔隙之中，分別如圖5(a)、(b)所示(模型中的管徑取為10 nm)。在這2 種形態(tài)下，水都沒(méi)有完全堵住孔隙。圖5(c)給出了甲烷擴(kuò)散距離與時(shí)間的關(guān)系。

圖5 不同的水賦存形態(tài)對(duì)甲烷擴(kuò)散的影響Fig.5 Effects of structures of water on the diffusion of methane

圖5(a)顯示甲烷會(huì)繞過(guò)水相進(jìn)行擴(kuò)散，而水膜大部分會(huì)逐漸吸附在煤表面，使甲烷有了更多的擴(kuò)散通道，在1 000 ps 的時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散了11.6 nm。圖5(b)顯示當(dāng)水分子懸浮在氣相中時(shí)，甲烷同樣可以繞過(guò)液滴進(jìn)行擴(kuò)散，同時(shí)使得液滴逐漸破裂成多個(gè)水分子團(tuán)簇。在這2 種情況中，甲烷的擴(kuò)散距離都遠(yuǎn)大于圖4 中水膜完全堵塞煤管時(shí)的情況。

圖3～5 的結(jié)果說(shuō)明，水的存在，特別是水相完全堵塞了甲烷擴(kuò)散通道時(shí)，可以顯著阻礙甲烷的流動(dòng)，即出現(xiàn)水鎖效應(yīng)。當(dāng)甲烷流動(dòng)的壓差較大且水膜層較薄(10 MPa 壓差，2.5 nm 水膜層)時(shí)，甲烷仍然可以緩慢向外流動(dòng)。但當(dāng)水膜層較厚或壓差不足時(shí)，甲烷的流動(dòng)幾乎被完全阻止，造成煤層氣的開(kāi)采困難。

2.4 孔徑對(duì)甲烷擴(kuò)散的影響

為研究孔徑對(duì)甲烷流動(dòng)的影響，將圖1(f)所示模型中的甲烷壓強(qiáng)固定為15 MPa，水膜層右側(cè)活塞的向左壓強(qiáng)固定為5 MPa(即甲烷流動(dòng)的壓差為10 MPa)，取水膜層厚度為5 nm 或10 nm，分別測(cè)試當(dāng)孔徑為2、5 和10 nm 時(shí)，甲烷的流動(dòng)過(guò)程。其中2 nm 孔徑對(duì)應(yīng)煤層孔徑分類(lèi)中的微孔，而 5～10 nm 屬于中孔。模擬得到的甲烷流動(dòng)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 甲烷在不同孔徑的煤管中的擴(kuò)散距離與模擬時(shí)間的關(guān)系(甲烷的流動(dòng)壓差為10 MPa)Fig.6 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes(The pressure drop of flow is 10 MPa)

在圖6 中，均可以看出甲烷擴(kuò)散距離隨著孔徑的增大而增加。尤其在2 nm 的孔徑，10 nm 的水膜厚度(圖6(b)，黑色點(diǎn)劃線(xiàn))時(shí)，甲烷在1 000 ps 內(nèi)幾乎沒(méi)有前進(jìn)，其位置僅在起點(diǎn)附近振蕩。這一現(xiàn)象可能是因?yàn)樵谳^小的管徑中，處于自由態(tài)的甲烷比例較低(表1)，導(dǎo)致推動(dòng)水膜前進(jìn)的驅(qū)動(dòng)力較小，而更細(xì)的管中的毛細(xì)管力更大，使得水膜前進(jìn)的阻力更大。2 個(gè)因素相互疊加導(dǎo)致較細(xì)的煤管被完全阻塞。

圖6 相比較還可以看出，在不同孔徑下，水對(duì)甲烷的阻力依然隨水膜厚度的增加而增大，即5 nm 水膜下的甲烷流速遠(yuǎn)快于10 nm 水膜時(shí)的流速。

同時(shí)考慮了甲烷在較低壓差下擴(kuò)散時(shí)，孔徑與流速的關(guān)系，結(jié)果如圖7 所示。與圖6(a)(10 MPa 壓差)相比，圖7(5 MPa 壓差)的模擬條件除壓差之外完全相同，說(shuō)明盡管低壓差導(dǎo)致甲烷的流動(dòng)顯著變慢(2、5、10 nm 孔徑下甲烷在1 000 ps 時(shí)的流動(dòng)距離分別為1.79、1.84、2.33 nm)，但是甲烷擴(kuò)散距離依舊是隨著孔徑的增大而增加。

圖7 甲烷在不同孔徑的煤管中的擴(kuò)散距離與模擬時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Relationship between methane diffusion distance and simulation time in coal tubes with different pore sizes

2.5 壓差對(duì)甲烷擴(kuò)散影響

為了研究煤層中甲烷壓強(qiáng)及開(kāi)采時(shí)的壓差對(duì)甲烷流動(dòng)的影響，測(cè)試了甲烷和右側(cè)活塞分別具有不同壓強(qiáng)時(shí)的流動(dòng)情況，得到結(jié)果如圖8 所示。

圖8 甲烷在10 nm 和5 nm 孔徑、1 000 ps 內(nèi)的運(yùn)移速率隨壓差(甲烷壓強(qiáng)與右側(cè)活塞上的壓強(qiáng)之差)的關(guān)系Fig.8 Flow speed of methane in 10 nm and 5 nm pores as functions of pressure drops (The pressure of methane minus the pressure applied on the piston on the right)

圖8(a)展示了在10 nm 孔徑，5 nm 水膜厚度時(shí)，分別設(shè)定甲烷壓強(qiáng)為15、10、5 MPa，甲烷的運(yùn)移速率隨壓差的關(guān)系。圖8(b)中孔徑為5 nm，其他條件與8(a)一致。圖8 兩個(gè)圖，代表15 MPa 的折線(xiàn)和10 MPa 的折線(xiàn)基本重合，這說(shuō)明甲烷的流動(dòng)速度僅與壓差有關(guān)。換言之，甲烷壓強(qiáng)15 MPa，活塞壓強(qiáng)10 MPa 的流動(dòng)條件與甲烷壓強(qiáng)10 MPa，活塞壓強(qiáng)5 MPa 的條件是基本等價(jià)的。另外，甲烷的流動(dòng)速度基本與壓差呈線(xiàn)性關(guān)系。壓差越大，流速越快。其中8(a)、(b)中線(xiàn)性擬合斜率分別為0.55 m/s-MPa 與0.29 m/s-MPa(指定截距為0)，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996 與0.983。因此在其他壓差條件下(例如在較低壓差時(shí))，也可以根據(jù)此線(xiàn)性關(guān)系大致估算氣體運(yùn)移的速率。

3 甲烷擴(kuò)散過(guò)程的水膜變化規(guī)律

3.1 水膜厚度變化

為進(jìn)一步探究水鎖效應(yīng)的規(guī)律，筆者深入分析了甲烷流動(dòng)過(guò)程中，水膜結(jié)構(gòu)的變化情況。在每次模擬開(kāi)始之前，水膜層為具有圓柱體形狀的連續(xù)相。但隨著模擬的進(jìn)行，甲烷推動(dòng)水膜層向前移動(dòng)，水膜層的形狀與厚度均有可能發(fā)生改變。圖9 顯示了不同模擬條件下，水膜層厚度隨模擬時(shí)間發(fā)生變化的過(guò)程。其中水膜層厚度定義為從水相在軸向(x方向)上延展的距離，而水相定義為水的摩爾分?jǐn)?shù)大于0.5 的部分。

圖9 當(dāng)水膜初始厚度分別為5 nm 和10 nm 時(shí)，水膜厚度在不同管徑中的變化Fig.9 When the initial thickness of the water film is 5 nm and 10 nm, the changes of water film thickness with tube diameter

如圖9(a)所示，當(dāng)水膜層初始厚度為5 nm 時(shí)，不同管徑中的模擬呈現(xiàn)出不同的規(guī)律。當(dāng)孔徑較大(10 nm，圖9(a)中黑色實(shí)線(xiàn)所示)時(shí)，水膜厚度僅在模擬最初的100 ps 內(nèi)從5.5 nm 變化到5.0 nm，此后一直穩(wěn)定在略低于5.0 nm 的厚度。最初100 ps 內(nèi)的厚度變化是由于在平衡階段的模擬中，煤管中的水并沒(méi)有固定，導(dǎo)致水相與甲烷氣相有部分重疊。但是當(dāng)甲烷開(kāi)始在壓差驅(qū)動(dòng)下開(kāi)始流動(dòng)后，水相可以始終保持為一個(gè)厚度固定的連續(xù)相。另一方面，在2 nm 的孔中(圖9(a)中紅色實(shí)線(xiàn)所示)，水膜厚度隨模擬的進(jìn)行不斷變小。當(dāng)模擬結(jié)束(1 000 ps)時(shí)，水膜厚度僅剩約1.5 nm。

3.2 水膜的破裂規(guī)律以及對(duì)水鎖效應(yīng)的影響

為了更直觀地解釋為什么在圖9(a)中的2 種不同條件下，水膜厚度會(huì)發(fā)生變化，分別在圖10(a)、(c)中展示了在10 nm 孔徑與2 nm 孔徑中，5 nm 的水膜在模擬開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的結(jié)構(gòu)變化。

從圖10(a)可以看到，在10 nm 孔中，水膜的結(jié)構(gòu)在經(jīng)過(guò)1 000 ps 的模擬后基本保持完整，但有少部分水分子以團(tuán)簇的形式汽化到了甲烷氣相中。而圖10(c)表明，在2 nm 孔徑中，水分子難以聚集為一個(gè)連續(xù)相，而是迅速分裂成多個(gè)團(tuán)簇，吸附在煤管表面或汽化到甲烷相中。

當(dāng)水膜初始厚度增加到10 nm 時(shí)，如圖9(b)所示，也具有類(lèi)似的規(guī)律，即10 nm 水膜可以在10 nm 的孔徑中穩(wěn)定存在，厚度幾乎保持不變。但在2 nm 孔徑中，水膜結(jié)構(gòu)迅速瓦解，厚度從一開(kāi)始的10.5 nm 減少到1 000 ps 時(shí)的約5 nm。圖10(b)、(d)也證實(shí)了這點(diǎn)。如圖10(b)所示，水膜結(jié)構(gòu)在模擬過(guò)程中非常完整，僅有非常少量的水分子汽化，但在圖10(d)中，水相無(wú)法保持完整且與甲烷氣相發(fā)生混合?？梢钥吹接胁糠旨淄榉肿哟┩噶怂嗟淖璧K，進(jìn)入到了靠右側(cè)的位置。

從以上的分析可以總結(jié)出如下規(guī)律：

(1) 水膜初始厚度越大，水膜層越容易保持結(jié)構(gòu)完整。換言之，較厚的水膜更不容易破裂，可以完全阻礙甲烷的前進(jìn)，水鎖效應(yīng)更加明顯。

(2) 在水膜厚度相等的情況下，孔徑越大，水膜越不容易破裂，水鎖效應(yīng)越明顯。這可能是因?yàn)榭拷汗芄鼙诘乃肿邮苊悍肿拥奈菀讖乃嘀忻撾x，形成單獨(dú)的團(tuán)簇，從而導(dǎo)致水膜結(jié)構(gòu)的破裂。但隨著煤層中越來(lái)越多的水聚集在一起(10 nm 孔徑)，水分子之間會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的分子團(tuán)，牢牢地占據(jù)整個(gè)煤管。

值得注意的是，這一現(xiàn)象與2.4 節(jié)的管徑越大，甲烷流動(dòng)速率越快的結(jié)論并不矛盾，因?yàn)樵趫D6、7 的模擬中，水膜均未完全破裂。在更大的管徑中，由于自由態(tài)甲烷的比例升高以及毛細(xì)管力的下降，甲烷更容易推動(dòng)水膜進(jìn)行運(yùn)移。但水膜更容易在管內(nèi)運(yùn)移并不意味著水鎖效應(yīng)的解除。只有當(dāng)水膜完全破裂時(shí)，甲烷才可以不受阻礙地?cái)U(kuò)散。而出現(xiàn)后一種情況時(shí)，根據(jù)圖3 的估算，甲烷的運(yùn)移速率至少還可以提升一個(gè)數(shù)量級(jí)。

以上現(xiàn)象也說(shuō)明，為了緩解水鎖效應(yīng)并提高煤層氣產(chǎn)量，一種可能的策略是降低水分子之間的相互作用力，同時(shí)增強(qiáng)水分子與煤層分子之間的相互作用力，促使水膜在流動(dòng)過(guò)程中盡快解體。具體的方法可能包括提高煤層溫度以干擾水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)、引入表面活性劑、引入客體分子如CO2等。這些方法的有效性與可行性也是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

4 結(jié) 論

(1) 研究發(fā)現(xiàn)，水鎖效應(yīng)可以顯著阻礙甲烷的流動(dòng)。隨著水膜厚度增加，甲烷擴(kuò)散速率迅速下降。超過(guò)一定厚度的水膜的存在可以完全封閉甲烷擴(kuò)散通道，導(dǎo)致嚴(yán)重的水鎖效應(yīng)。

(2) 孔徑的大小對(duì)甲烷的擴(kuò)散有著重要的作用。隨著孔徑增大，自由態(tài)的甲烷占比提升，有利于甲烷推動(dòng)水膜向外擴(kuò)散。另一方面，甲烷擴(kuò)散速率與驅(qū)動(dòng)力，即壓差有關(guān)，且與壓差基本呈線(xiàn)性關(guān)系。

(3) 對(duì)水鎖效應(yīng)出現(xiàn)規(guī)律的定量研究表明，水膜層越厚，管徑越大，則水膜層的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，可以伴隨甲烷的流動(dòng)而在管內(nèi)運(yùn)移且保持結(jié)構(gòu)完整，持續(xù)性地阻礙甲烷的流動(dòng)。相反，在較小的管徑中，較薄的水膜容易發(fā)生破裂，導(dǎo)致水鎖效應(yīng)的解除。本論文中，對(duì)水鎖效應(yīng)機(jī)理的闡示可以為緩解水鎖效應(yīng)，提高煤層氣開(kāi)采效率提供啟發(fā)。但本論文提出的模型仍有一定的局限性，比如未能考慮水的不同賦存形態(tài)對(duì)水鎖效應(yīng)的影響，未能證明結(jié)論是否可以外推到更大尺度(> 10 nm 孔隙)，未能提出緩解水鎖效應(yīng)的具體可行策略并加以驗(yàn)證等，而這些問(wèn)題將是下一步的研究方向。