譚厚章 ， 王肖肖 ， 周必茂 ， 周上坤 ， 王毅斌 ， 王學(xué)斌

(西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室, 陜西 西安 710049)

在“雙碳”目標(biāo)下，火電所占份額正逐漸減小，新能源發(fā)電逐步崛起。然而以煤炭為主的能源稟賦決定了在未來很長一段時間內(nèi)我國仍離不開煤電[1-2]，煤炭直接燃燒會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中NOx是最難處理的污染物之一[3]。同時，為有效配合新能源，火電廠未來需要發(fā)揮靈活調(diào)峰作用，要求調(diào)峰負荷降至20%以下，低負荷下穩(wěn)燃是最大問題。煤粉預(yù)熱燃燒技術(shù)是一種變革性清潔、高效燃燒技術(shù)，具有燃料適應(yīng)性強、燃燒效率高、NOx排放低、負荷調(diào)節(jié)靈活等優(yōu)點[4]。與傳統(tǒng)燃燒方式相比，預(yù)熱燃燒技術(shù)特點為：煤粉首先在預(yù)熱室中與少量空氣發(fā)生熱解、部分燃燒和氣化，將自身預(yù)熱至高溫，高溫預(yù)熱燃料進入爐膛后遇到氧氣后會立即著火，這可解決低負荷穩(wěn)燃問題；同時，在預(yù)熱室內(nèi)煤中大部分揮發(fā)分氮和部分焦炭氮釋放到氣相中，在強還原性氣氛下大部分轉(zhuǎn)化為N2，少量轉(zhuǎn)化為含氮中間產(chǎn)物(HCN、NH3)，從而降低燃燒過程中NOx生成；預(yù)熱燃料進入燃燒室燃燒，通過合理的配風(fēng)方式，控制氣固混合強度和燃燒溫度，實現(xiàn)高效燃燒與低NOx排放協(xié)同[5-6]。

20 世紀(jì)80 年代，全俄熱工院首先提出了天然氣輔熱煤粉預(yù)熱燃燒技術(shù)，美國燃氣技術(shù)研究所在0.88 MW 測試爐上進一步完善，研究結(jié)果表明沒有燃燒后處理的條件下，NOx排放質(zhì)量濃度可降至154 mg/Nm3[7-8]。LIU 等[9-11]開發(fā)了煤粉低溫預(yù)熱燃燒系統(tǒng)，并研究了煤種、燒嘴結(jié)構(gòu)、空氣分級等因素對NOx排放的影響，但實驗中仍需要燃氣輔熱。燃氣輔熱會對該技術(shù)大規(guī)模工程化應(yīng)用經(jīng)濟性造成影響。呂清剛等[12]提出了循環(huán)流化床預(yù)熱燃燒技術(shù)，其特點是預(yù)熱過程不需要輔熱，并在35 kW 實驗臺上開展研究。隨后又建立了0.2、2 MW 等一系列中試預(yù)熱燃燒實驗平臺[4]。歐陽子區(qū)等[13-14]在35 kW 實驗臺上探討了預(yù)熱溫度、循環(huán)流化床空氣當(dāng)量比、下行燃燒室配風(fēng)等因素對煤粉預(yù)熱和燃燒特性以及NOx排放影響。LIU 等[15]研究了無焰燃燒模式下預(yù)熱燃料在下行燃燒室燃燒特性和NOx排放特性。ZHU 等[16]研究了煤種、預(yù)熱溫度、粒徑對NOx排放的影響。以上研究均證明預(yù)熱燃燒技術(shù)具有良好降氮效果。

雖然循環(huán)流化床預(yù)熱燃燒技術(shù)在預(yù)熱過程不需輔熱，但在其工程化過程中也存在一些缺點，如體積大、造價高、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、壓降大等[17]。同時，受限于流化床自身特點，預(yù)熱溫度未超過1 000 ℃。已有研究[18-19]表明，煤熱解過程溫度越高，揮發(fā)分析出越多，氮析出越多。在兩段電爐串聯(lián)組成的沉降爐試驗系統(tǒng)上，呂釗敏等[20]研究了更高預(yù)熱溫度( > 1 000 ℃)下半焦預(yù)熱燃燒NOx排放特性，結(jié)果表明提高預(yù)熱溫度( > 1 000 ℃)能夠進一步降低NOx排放。王帥等[21]研究表明，提高預(yù)熱區(qū)溫度和停留時間，有利于煤N在預(yù)熱階段析出，從而降低NOx排放。氣流床氣化爐氣固混合強烈，傳熱傳質(zhì)效果好，通過特殊流場，氣固能夠達到較長停留時間[22-26]，具有結(jié)構(gòu)簡單、體積小、壓降小等優(yōu)點。若預(yù)熱燃燒技術(shù)應(yīng)用到現(xiàn)有大型煤粉鍋爐，需增加預(yù)熱解氣化爐及輸送高溫煤焦管道，現(xiàn)有大型煤粉鍋爐四周空間很小及附加承重有限，難以安裝尺寸大及質(zhì)量大的流化床氣化爐或其他氣化裝置，相比而言，筆者提出的新型對沖氣流床氣化爐的預(yù)期結(jié)構(gòu)尺寸及設(shè)備質(zhì)量均具有較大優(yōu)勢。為了加速預(yù)熱燃燒技術(shù)工程應(yīng)用并減少NOx排放，在自行搭建的新型氣流床氣化爐預(yù)熱燃燒實驗臺上開展了煙煤預(yù)熱燃燒實驗，分析實驗系統(tǒng)穩(wěn)定性和可靠性，研究了煤粉在氣流床氣化爐高溫預(yù)熱特性和預(yù)熱燃料在下行燃燒室的燃燒特性，探究了煤中氮元素在高溫預(yù)熱和燃燒過程中的遷移規(guī)律。

1 實 驗

1.1 實驗系統(tǒng)

煤粉氣流床氣化爐高溫預(yù)熱燃燒系統(tǒng)如圖1 所示。該系統(tǒng)由用于煤粉預(yù)熱的氣流床氣化爐、用于預(yù)熱燃料燃燒的下行燃燒室以及輔助系統(tǒng)(包括點火系統(tǒng)、給粉系統(tǒng)、給氣系統(tǒng)、高溫?zé)煔饫鋮s和除塵系統(tǒng)、煙氣在線分析系統(tǒng)等)等3 部分組成。氣化爐爐膛為莫來石，外側(cè)包裹250 mm 保溫棉，以最大限度減少熱損失。頂部安裝一個點火燃燒器和一個視窗，分別用于開工點火和觀察爐內(nèi)燃燒狀態(tài)，點火燃燒器在煤粉著火穩(wěn)定后關(guān)閉。在氣化爐中上部位間隔90°布置4個燒嘴，每個燒嘴有2 個通道，中心通道通入煤粉和氣化爐一次風(fēng)，間隙通入氣化爐二次風(fēng)，如圖2(a)所示。氣化爐總空氣量占煤粉完全燃燒所需空氣量的25%～50%，提供煤粉熱解、部分燃燒和氣化所需空氣，釋放的熱量將煤粉快速預(yù)熱至高溫，同時保證氣化爐溫度穩(wěn)定。氣化爐出口為高溫半焦和含有可燃氣的煙氣(CO2、H2O、CO、H2、CH4、N2等)組成的高溫氣固混合物，稱為預(yù)熱燃料。預(yù)熱燃料通過燃燒室燃燒器噴入下行燃燒室燃燒。下行燃燒室直徑340 mm，高3 500 mm，爐膽材質(zhì)為莫來石，外側(cè)包裹200 mm保溫棉。下行燃燒室頂部布置一個燃燒器，如圖2(b)所示。燃燒器內(nèi)二次風(fēng)在燃燒器腔體與預(yù)熱燃料直接混合，外二次風(fēng)有2 種方式噴入：一種是通過燃燒器間隙通道噴入，另一種是通過燃燒室頂蓋均勻布置的4 個噴口噴入(圖2(b))。燃燒室爐體沿側(cè)壁安裝5層三次風(fēng)噴口，第1 層安裝在距離頂部300 mm 處，其余間隔300 mm 均勻布置，每層三次風(fēng)噴口間隔90°布置4 個噴口，研究空氣分級對預(yù)熱燃料燃燒特性的影響。燃燒后的煙氣和煤灰混合物在燃燒室底部排出，經(jīng)水冷換熱器冷卻至150 ℃以下后進入布袋除塵器除塵，排入大氣。

圖1 氣流床氣化爐高溫預(yù)熱燃燒工藝流程Fig.1 Schematic diagram of the high-temperature preheating combustion of the entrained-flow gasifier

圖2 氣化爐燒嘴和下行燃燒室燃燒器結(jié)構(gòu)Fig.2 Burner structure of the gasifier and the DFC

氣化爐上垂直布置7 層測點，每層有2 個溫度測點、1 個取樣口和1 個探火孔，布置方式如圖2(a)所示。測點距氣化爐頂部距離分別為120、290、370、450、620、920、1 220 mm，分別命名為Tg1、Tg2、…、Tg7。在氣化爐和下行燃燒室中間連接段分別布置1個熱電偶和1 個預(yù)熱燃料取樣口，命名為Tg-c，用于分析氣化后的高溫半焦和煤氣。下行燃燒室布置10 層測點，每層對置布置1 個溫度測點和1 個取樣口，第1 測點距離燃燒室頂部150 mm，其余測點間隔300 mm軸向布置，分別命名為Tc1、Tc2、…、Tc10。燃燒室的每個取樣口均可切換成探火孔。下行燃燒室底部出口布置1 個熱電偶測點和1 個飛灰取樣口，用于分析燃燒后煙氣成分和燃盡率。

1.2 煤質(zhì)和實驗工況

實驗所用煤樣為神木煙煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1，其氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%，揮發(fā)分為33.54%，煤粉粒徑分布如圖3 所示，粒徑為1～140 μm，煤粉顆粒累計占比10%、50%和90%的粒徑分別為12、43、101 μm。實驗工況見表2，給煤量為6 kg/h，一次風(fēng)率為0.39，總過空氣系數(shù)為1.07。實驗中氣化爐4 只燒嘴均向同側(cè)偏轉(zhuǎn)3°，氣化爐內(nèi)空氣均由氣化爐燒嘴中間一次風(fēng)噴口噴入。燃燒室二次風(fēng)由燃燒室頂部4 個等間距布置噴嘴噴入，燃燒室三次風(fēng)由距燃燒室頂部1 500 mm 的第5 層三次風(fēng)噴入。實驗過程中煤中各元素轉(zhuǎn)化率通過灰平衡法計算得出[15,17,27]，某組分轉(zhuǎn)化率Cx為

表1 煤粉工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the pulverized coal

表2 實驗條件Table 2 Operating condition of the experiment

圖3 試驗所用煤粉粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the pulverized coal

式中，A1和A2分別為原煤和預(yù)熱半焦灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；X1和X2分別為原煤和預(yù)熱半焦中組分X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 系統(tǒng)運行特性

圖4 為氣化爐和下行燃燒室正常運行時壓力和溫度隨時間的變化。從圖4(a)可以看出，工況穩(wěn)定時，氣化爐內(nèi)壓力為-40 Pa 左右，燃燒室內(nèi)壓力為-75 Pa左右，壓差僅35 Pa，且氣化爐和燃燒室壓力隨時間的波動均很小，不超過10 Pa，說明氣化爐可為燃燒室提供穩(wěn)定流量的預(yù)熱燃料。循環(huán)流化床預(yù)熱氣化過程壓降較大，一般可達1～2 kPa[14]。從圖4(b)可以看出，在系統(tǒng)運行過程中氣化爐和燃燒室內(nèi)典型位置的溫度穩(wěn)定性均較高，溫度波動不超過10 ℃。說明氣流床氣化爐預(yù)熱燃燒系統(tǒng)可持續(xù)穩(wěn)定運行，本實驗設(shè)計的氣流床氣化爐可將煤粉在低空氣當(dāng)量比下預(yù)熱至高溫，為燃燒室持續(xù)穩(wěn)定地提供高溫預(yù)熱燃料，預(yù)熱燃料可在下行燃燒室穩(wěn)定燃燒。

圖4 壓力和溫度隨時間變化Fig.4 Pressure and temperature drop variations with time

2.2 預(yù)熱后燃料特性

圖5 為氣體溫度沿氣化爐軸線分布，其中軸線距離為1 500 mm 處代表氣化爐和燃燒室連接段位置(Tg-c)，即氣化爐出口溫度。氣化爐內(nèi)高溫區(qū)主要集中在燒嘴平面附近，氣流沿?zé)炱矫嫦蛏匣蛳蛳聹囟染饾u降低。熱電偶測得氣化爐內(nèi)沿軸線最高溫度為1 115 ℃(Tg3)，位于4 股空氣射流匯聚的燒嘴平面中心，但氣化爐內(nèi)最高溫度可能高于此溫度，因為最高溫度區(qū)應(yīng)位于氧氣消耗的燃燒區(qū)，即燒嘴射流區(qū)。這主要是因為一次風(fēng)中O2射流進入爐膛后迅速與射流卷吸的CO、H2、CH4以及析出的揮發(fā)分、焦炭迅速燃燒，釋放大量熱[26]。此外，實驗過程中沿氣化爐中心軸線均未檢測到O2，說明氣化爐內(nèi)O2消耗很快，一方面是由于燃燒反應(yīng)時間在2～4 ms[28]，遠小于組分混合時間(～0.1 s)[29]；另一方面O2快速消耗得益于氣化爐4 個燒嘴獨立偏轉(zhuǎn)3°布置，其優(yōu)點在于單個燒嘴噴入的O2發(fā)生氧化反應(yīng)時不但可為其他燒嘴射流提供加熱冷空氣和煤粉所需熱量，而且還可提供大量自由基催化氧化反應(yīng)發(fā)生[26,30]。此外，4 股射流相互撞擊可為均相和非均相反應(yīng)提供強烈湍動和混合。由于氣化反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，燒嘴平面向上向下溫度均逐漸降低，Tg2和Tg3、Tg1和Tg5位置與燒嘴平面距離相同，但Tg1和Tg2溫度分別高于Tg3和Tg4，這主要是由于在重力作用下燒嘴平面下方焦炭顆粒質(zhì)量濃度相對較高，C(s)與H2O、CO2發(fā)生氣化反應(yīng)吸收熱量[31]。由圖5 還可以看出，氣化爐出口溫度可達850 ℃，這與循環(huán)流化床預(yù)熱工藝相同，即2 者均可在低空氣當(dāng)量比下為燃燒室持續(xù)穩(wěn)定地提供高溫預(yù)熱燃料，2 者不同之處在于循環(huán)流化床內(nèi)溫度分布均勻，沒有明顯的溫度梯度[13,15-16]，而氣流床氣化爐內(nèi)溫度梯度較大。

圖5 氣化爐內(nèi)溫度分布Fig.5 Temperature profiles along the axis of the gasifier chamber

圖6 為氣化爐內(nèi)沿著軸線CO、H2、CH4的體積分?jǐn)?shù)分布。氣化爐內(nèi)CO 體積分?jǐn)?shù)達12 %以上，H2體積分?jǐn)?shù)達8%以上，2 種組分在燒嘴平面附近體積分?jǐn)?shù)最低，隨著氣化反應(yīng)的進行，體積分?jǐn)?shù)沿軸線逐漸升高，而CH4體積分?jǐn)?shù)在燒嘴平面達到最高，這主要是因為CH4主要來自煤揮發(fā)分析出，氣化反應(yīng)C+2H2- --→CH4速率很低[25]。

圖7 為氣化爐內(nèi)主要含N 氣相組分沿軸線分布。煤中氮元素主要以芳香氮形式存在，脫揮發(fā)分過程中重碳氫化合物、芳香族化合物和大部分揮發(fā)性氮會同時釋放出[28]。由于氣化爐燒嘴平面溫度較高，使揮發(fā)分N 迅速從煤中釋放，雜環(huán)N 迅速裂解成為—CN和—N，并與—H、—C、—O 等自由基結(jié)合，反應(yīng)生成大量HCN、NH3、NO 等。但沿氣化爐軸線未檢測到NO，這主要由于氣化爐內(nèi)的強還原性氣氛使NO 生成后會被迅速還原。NH3體積分?jǐn)?shù)在燒嘴平面最低，HCN 則在燒嘴平面濃度最高。圖8 為Smoot 和Haynes 提出的煤N 轉(zhuǎn)化機制[28-29]，早期熱解時先生成HCN，而燒嘴平面區(qū)域劇烈的燃燒、氣化反應(yīng)會生成大量的OH 和H 自由基，可將HCN 轉(zhuǎn)化為NH3，NH3進一步被氧化為NO 和N2，在貧氧條件下NO 可被Char 還原為N2，這與本實驗結(jié)果吻合。

圖7 氣化爐內(nèi)含N 組分沿軸線分布Fig.7 Distributions of N-containing components along the axis of the gasifier chamber

圖8 煤N 轉(zhuǎn)化機制Fig.8 Coal N conversion mechanism

表3 為氣化爐出口高溫半焦的工業(yè)分析和元素分析，各組分轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算得到。經(jīng)預(yù)熱后，原煤中96.33%的揮發(fā)分和40.23%的固定碳轉(zhuǎn)化到氣相高溫煤氣中，表明幾乎全部揮發(fā)分在預(yù)熱階段得到轉(zhuǎn)化。一方面氣化爐主反應(yīng)區(qū)燒嘴平面溫度較高，有利于揮發(fā)分析出和氣化反應(yīng)發(fā)生；另一方面4 個燒嘴偏轉(zhuǎn)3°布置，爐內(nèi)會形成回流區(qū)，有利于延長顆粒停留時間。由表3 還可以看出，經(jīng)氣化爐預(yù)熱后煤N轉(zhuǎn)化率可達69.74%，僅有30.26%的N 元素保留在剩余半焦中，由于揮發(fā)分幾乎全部轉(zhuǎn)化，說明剩余N 元素在燃燒室內(nèi)主要以焦炭N 形式釋放。此外，H 和O元素轉(zhuǎn)化率均高達96%以上，幾乎全部轉(zhuǎn)化。

表3 高溫半焦工業(yè)分析和元素分析以及各組分轉(zhuǎn)化率Table 3 Proximate and ultimate analysis of high temperature char and the conversion rate of each component

表4 為氣化爐出口高溫煤氣的主要可燃成分，CO 和H2干基體積分?jǐn)?shù)分別高達13.15%和8.72%，有利于預(yù)熱燃料進入燃燒室后迅速著火并穩(wěn)定燃燒，改善預(yù)熱燃料著火。氣化爐出口未檢測到NO 和NO2，主要含N 組分為N2、NH3和HCN，與OUYANG[13]和ZHU[16]等采用循環(huán)流化床預(yù)熱煤粉的研究結(jié)果相似。表4 中NH3和HCN 質(zhì)量濃度分別為629.91、131.38 mg/Nm3，說明預(yù)熱過程中大部分煤N 轉(zhuǎn)化為N2，這有利于控制系統(tǒng)NOx排放。

表4 氣化爐出口煤氣成分分析(干基)Table 4 Coal gas compositions at the outlet of the gasifier (dry)

煤粉在氣流床氣化爐高溫環(huán)境下快速預(yù)熱，釋放大量揮發(fā)分，發(fā)生部分燃燒、氣化反應(yīng)，引起煤粉顆粒膨脹、破碎和孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑和反應(yīng)活性等變化。因此，對原煤和預(yù)熱半焦進行粒徑分布、非等溫?zé)嶂胤治?、BET 比表面積分析，研究氣流床氣化爐快速預(yù)熱對煤粉顆粒特性的影響。由圖9 可以看出，預(yù)熱半焦顆粒粒徑明顯小于原煤，原煤50%切割粒徑d50為43 μm，而預(yù)熱半焦顆粒d50為24 μm，主要是由于原煤在氣化爐內(nèi)高溫下迅速升溫，發(fā)生揮發(fā)分析出、燃燒和氣化反應(yīng)過程中產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，導(dǎo)致原煤顆粒發(fā)生熱破碎。歐陽子區(qū)等[13]采用循環(huán)流化床預(yù)熱無煙煤也得到了類似結(jié)果。

圖9 原煤和預(yù)熱半焦粒徑分布Fig.9 Particle size distributions of raw coal and preheated char

利用熱重分析儀，分別對原煤和預(yù)熱半焦進行燃燒動力學(xué)分析，如圖10 所示。熱重實驗反應(yīng)升溫速率為20 ℃/min，終溫為1 000 ℃。由圖10 可知，原煤和半焦燃盡時間分別為21.25 min 和15.55 min，而燃盡溫度分別為725 ℃和692 ℃。采用TG-DTG 方法[32]求得著火溫度，原煤著火溫度為439 ℃，而預(yù)熱半焦著火溫度為492 ℃，雖然原煤預(yù)熱過程揮發(fā)分幾乎全部析出，但半焦著火溫度比原煤僅高53 ℃。從圖5 可知，預(yù)熱后半焦溫度為850 ℃，明顯高于其著火溫度，說明半焦進入燃燒室遇到氧氣后可立即著火。

圖10 原煤和預(yù)熱半焦熱重分析Fig.10 TG and DTG analysis of raw coal and preheated char

表5 為原煤和預(yù)熱半焦顆粒特性對比，原煤BET比表面積僅為4.05 m2/g，而預(yù)熱半焦比表面積可達216.44 m2/g，為原煤的53.44 倍。這主要是因為煤粉在氣化爐中大量揮發(fā)分從孔隙析出，造成顆粒內(nèi)部和表面出現(xiàn)較多孔洞。由表5 還可以看出，經(jīng)預(yù)熱后顆?？偪左w積大幅度增加，平均孔徑和最可幾孔徑減小，說明預(yù)熱后顆粒微孔增多，氣固反應(yīng)接觸面積增大，利于燃燒過程中焦炭表面產(chǎn)生更多可還原NO 的自由基。結(jié)合預(yù)熱前后顆粒比表面積、孔容積、燃盡時間和燃盡溫度的變化，說明經(jīng)氣化爐預(yù)熱后顆粒燃燒特性得到改善。

表5 原煤和預(yù)熱半焦顆粒特性對比Table 5 Comparison of particle characteristics between raw coal and preheated char

2.3 預(yù)熱燃料燃燒特性

圖11 為下行燃燒室溫度分布。燃燒室內(nèi)無明顯升溫過程，距燃燒室頂部150 mm 處第1 個測點溫度高達1 250 ℃，說明高溫預(yù)熱燃料與二次風(fēng)相遇后迅速燃燒釋放了大量熱，這主要是因為高溫預(yù)熱燃料中含有大量CO、H2和CH4，與O2的燃燒反應(yīng)屬于均相反應(yīng)，相對于異相反應(yīng)更易進行，且反應(yīng)速率快。從圖12 也可以看出，CO、H2和CH4進入燃燒室后迅速被消耗，至三次風(fēng)噴入前H2和CH4幾乎被消耗完，而CO 還剩余2.8 %，說明三次風(fēng)噴入前燃燒室內(nèi)為強還原性氣氛，不利于NO 生成。燃燒室最高溫度為1 283 ℃，低于1 500 ℃，熱力型NOx可忽略，而快速型NOx在煤燃燒中幾乎不存在[33]，可以推斷燃燒室NOx主要為Char-N 釋放和煤氣中含N 氣相組分NH3、HCN 轉(zhuǎn)化。KUMAR 等[34]將溫度波動低于15%的燃燒模式定義為無焰燃燒，一般通過高速射流空氣或高溫預(yù)熱燃料實現(xiàn)，其特點為溫度分布均勻、無明顯火焰鋒面、燃燒效率高且NOx排放低[15]。定義燃燒室頂部和三次風(fēng)噴入位置之間為主燃區(qū)，計算可知主燃區(qū)溫度波動僅為11.54%，可判斷本實驗過程燃燒室主燃區(qū)實現(xiàn)了高溫預(yù)熱燃料無焰燃燒。

圖11 下行燃燒室溫度分布Fig.11 Temperature profiles along the axis of the DFC

圖12 下行燃燒室可燃氣體分布Fig.12 Main gas components profile along the axis of the DFC

圖13 為燃燒室內(nèi)沿軸線主要含N 氣相組分分布。由圖13(a)可以看出，高溫預(yù)熱燃料中NH3初始質(zhì)量濃度較高(629.91 mg/Nm3)，但進入燃燒室后迅速降低。NH3中N 在氧化性氣氛下最終與O 結(jié)合生成NO(式(2)～(4))[14]；在還原性氣氛下會轉(zhuǎn)化為N2(式(5))[16]。由于主燃區(qū)內(nèi)為還原性氣氛，且溫度很高，可推斷進入下行燃燒室NH3中的N 元素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為N2，NH3首先會轉(zhuǎn)化為NH2。三次風(fēng)噴入后NH3體積分?jǐn)?shù)接近0，且之后不再增加，說明燃燒室內(nèi)Char-N 析出后不向NH3轉(zhuǎn)化。

圖13 下行燃燒室含N 組分沿軸線分布Fig.13 Distributions of N-containing components along the axis of the DFC

氧化性氣氛：

還原性氣氛：

高溫條件下HCN 不穩(wěn)定，其反應(yīng)機理復(fù)雜，一般認為，在還原性氣氛下可被氧化成N2、在氧化性氣氛下可被氧化成NO(式(6)、(7))。高溫預(yù)熱燃料中HCN 質(zhì)量濃度為131.38 mg/Nm3，圖13(b)顯示HCN進入燃燒室后迅速被消耗完，可推斷HCN 中N 的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為N2。隨后HCN 體積分?jǐn)?shù)略有增加，主要是因為高溫下預(yù)熱燃料中Char-N 析出后少量轉(zhuǎn)化，三次風(fēng)噴入后又被消耗完。

由圖13(c)可以看出，在噴口附近大量N2O 生成，這與LIU 等[15]研究結(jié)果類似。N2O 可通過均相或非均相反應(yīng)生成，均相反應(yīng)為NH3和HCN 與二次風(fēng)中O2反應(yīng)生成的自由基OH、O 等結(jié)合形成；SOETE[35]認為，N2O 非均相反應(yīng)主要是焦炭表面吸附O 形成C(NO)，C(NO)進一步與C(N)或NO 反應(yīng)生成N2O。在燃燒室1 200 ℃以上高溫條件下N2O 極不穩(wěn)定，易分解，因此從第2 個測點后幾乎未檢測到N2O。

由圖13(d)可以看出，預(yù)熱燃料進入燃燒室后，與二次風(fēng)反應(yīng)過程中有少量NO2生成(式(8))，這主要與主燃區(qū)存在一些較強的活性自由基HO2、H 等有關(guān)，HO2對NO2的生成有重要作用。

由于氣化爐內(nèi)強還原性氣氛，進入燃燒室的預(yù)熱燃料中不含NO。由圖13(e)可以看出，在三次風(fēng)噴入前，無NO 生成，說明預(yù)熱燃料中NH3和HCN 在主燃區(qū)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為N2。這主要是因為經(jīng)氣化爐預(yù)熱后高溫預(yù)熱燃料中含有大量CO、H2、CH4等還原性組分，同時焦炭顆粒具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，焦炭與O2接觸后會產(chǎn)生大量活性基Cf。高溫預(yù)熱燃料與O2接觸后，優(yōu)先發(fā)生均相燃燒反應(yīng)，而焦炭與O2的異相反應(yīng)相對緩慢，研究表明焦炭對NO的異相還原占主導(dǎo)地位[14,36]，CO 的存在顯著改善NO 還原動力學(xué)[37]。燃燒室主燃區(qū)存在大量CO，因此預(yù)熱燃料中N 與O2生成的NO 會被迅速還原為N2(式(9)～(11))。

式中， C?為活性基點。

三次風(fēng)噴入后NO 體積分?jǐn)?shù)迅速達到最大值，之后小幅減小，說明生成的NO 主要來自Char-N 的轉(zhuǎn)化。焦炭中剩余N 向NOx轉(zhuǎn)化過程非常復(fù)雜，WINTER 等[38]認為Char-N 首先以HCN 或CN 形式釋放，之后轉(zhuǎn)化為NO。THOMAS 等[39]給出了含氮官能團的異相氧化過程(式(12)～(13))。

表6 為燃燒室出口排放情況和燃燒效率。由于燃燒室溫度較高，燃燒室出口CO、NOx排放質(zhì)量濃度分別為8.17 mg/Nm3(6% O2)和143.02 mg/Nm3(6% O2)。燃燒室出口飛灰含碳量為2.7%，計算得出本實驗燃燒效率為99.75%。這是因為經(jīng)氣化爐高溫預(yù)熱后，原煤中固定碳和揮發(fā)分轉(zhuǎn)化率分別高達96.33%和40.23%，根據(jù)灰平衡法(式(1))計算得到進入燃燒室焦炭質(zhì)量流量為2.47 kg/h，且溫度高于半焦著火點，說明進入燃燒室的高溫半焦與O2接觸立即燃燒，這區(qū)別于存在煤粉加熱、水分蒸發(fā)、揮發(fā)分脫除、焦炭燃燒的常規(guī)煤粉燃燒。同時高溫煤氣中含有大量可燃組分CO、H2和CH4，氣相燃燒速率極快，迅速釋放大量熱，同時生成的CO2和H2O 可作為焦炭氣化反應(yīng)的氣化劑。由圖11 可知，燃燒室還原區(qū)溫度分布均勻，最高溫度可達1 283 ℃，在還原區(qū)高溫會進一步促進焦炭燃燒(C+O2)和氣化反應(yīng)(C+H2O 和C+CO2)，實驗測得Tc5位置焦炭中固定碳轉(zhuǎn)化率高達89.80%，說明噴入三次風(fēng)前大部分固相可燃物已轉(zhuǎn)化到氣相中。另一方面由于燃燒室整體溫度較高，Tc10溫度高達913 ℃，有利于煙氣中幾乎全部CO 與剩余O2反應(yīng)。

表6 燃燒室出口排放情況Table 6 DFC outlet emissions

根據(jù)灰平衡法(式(1))計算得到經(jīng)氣化爐預(yù)熱后原煤轉(zhuǎn)化到氣相的質(zhì)量為3.53 kg/h，可得氣化爐出口總氣體質(zhì)量為24.22 kg/h，根據(jù)表3 中N 元素轉(zhuǎn)化率和氣化爐出口NH3和HCN 體積分?jǐn)?shù)計算得到煤N經(jīng)預(yù)熱后轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布，根據(jù)燃燒室出口NOx質(zhì)量濃度和總煙氣量計算得到原煤中氮元素向NOx的轉(zhuǎn)化率。

煤中氮元素在氣流床氣化爐預(yù)熱燃燒過程中的遷移路徑如圖14 所示。預(yù)熱過程69.74%煤N 釋放，47.67%的煤N 在預(yù)熱階段轉(zhuǎn)化為N2，19.51%轉(zhuǎn)化為NH3，2.56%轉(zhuǎn)化為HCN，說明氣化爐預(yù)熱過程大部分煤N 析出，釋放的煤N 大部分轉(zhuǎn)化為N2，這對于這燃燒過程中控制NOx排放至關(guān)重要。僅有30.26%煤N 留在高溫半焦中，這部分N 是高溫預(yù)熱燃料在燃燒室燃燒過程中NOx的主要來源。最終煤粉經(jīng)氣化爐預(yù)熱燃燒后煤N 僅有4.69%轉(zhuǎn)化為NO。

圖14 煤中N 元素在氣流床氣化爐預(yù)熱燃燒過程中遷移路徑Fig.14 Migration and transformation paths of coal-N during the preheating combustion of the entrained-flow gasifier

3 結(jié) 論

(1)新型氣流床氣化爐預(yù)熱燃燒實驗系統(tǒng)運行穩(wěn)定，氣化爐和下行燃燒室內(nèi)壓力和溫度波動很小，氣化爐能夠為下行燃燒室持續(xù)穩(wěn)定地提供高溫預(yù)熱燃料。

(2)煤粉經(jīng)氣化爐預(yù)熱后轉(zhuǎn)化為富含可燃氣體CO、H2、CH4等的高溫煤氣和預(yù)熱半焦。預(yù)熱半焦顆粒粒徑和孔徑減小，比表面積和孔容增大，燃燒特性相比于原煤得到改善，反應(yīng)活性提升。在預(yù)熱過程中有96.33%的揮發(fā)分和40.23%的固定碳轉(zhuǎn)化到煤氣中。煤N 轉(zhuǎn)化率高達69.74%，大部分轉(zhuǎn)化為N2，有利于抑制NOx生成。

(3)預(yù)熱燃料在下行燃燒室內(nèi)迅速著火，不存在著火延遲，燃燒穩(wěn)定，最高溫度為1 283 ℃，主燃區(qū)能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定無焰燃燒。主燃區(qū)內(nèi)預(yù)熱燃料中絕大部分NH3、HCN 以及部分焦炭N 均向N2轉(zhuǎn)化，三次風(fēng)噴入前無NO 生成，煤N 不向NO 轉(zhuǎn)化。

(4)最終燃燒室出口NOx排放質(zhì)量濃度為143.02 mg/Nm3(6% O2)，煤N 向NO 轉(zhuǎn)化率僅為4.69%，燃燒效率高達99.75%。