司磊磊 ， 師偉峰 ， 魏建平 ， 劉 勇 ， 姚邦華

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 焦作 454003；2.河南理工大學(xué) 瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 河南 焦作 454003)

我國(guó)是世界煤炭資源大國(guó)，同時(shí)也是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，2021 年，全國(guó)原煤產(chǎn)量40.7 億t，同比增長(zhǎng)4.7%，創(chuàng)歷史新高。未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，煤炭作為我國(guó)主體能源的地位不會(huì)改變。在煤炭采掘過(guò)程中，受地應(yīng)力、煤層瓦斯及煤體自身等綜合作用影響下容易發(fā)生煤與瓦斯突出事故，嚴(yán)重威脅煤礦安全開(kāi)采[1-2]。通過(guò)鉆孔預(yù)抽煤層瓦斯是防治瓦斯災(zāi)害的重要措施，而井下瓦斯抽采效果直接受封孔質(zhì)量影響，因此，有效提高鉆孔封孔質(zhì)量對(duì)提高瓦斯抽采效果具有重要意義。

封孔是鉆孔預(yù)抽煤層瓦斯的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，密封良好的鉆孔才能保證抽采負(fù)壓給煤層瓦斯流入鉆孔提供持續(xù)動(dòng)力，從而達(dá)到高效抽采瓦斯的目的[3]。因此為了保證抽采鉆孔的密封質(zhì)量，現(xiàn)有的鉆孔密封技術(shù)需要綜合考慮孔內(nèi)以及孔外漏氣的問(wèn)題[4]。帶壓注漿封孔是目前煤礦井下應(yīng)用最為廣泛的一種封孔方式，水泥基材料是其普遍使用的注漿材料。傳統(tǒng)的水泥材料存在早期強(qiáng)度不高和失水易收縮等缺陷，一方面會(huì)導(dǎo)致封孔材料本體、封孔材料和抽采管路之間以及封孔材料和鉆孔內(nèi)壁之間出現(xiàn)孔內(nèi)漏氣，另一方面導(dǎo)致已經(jīng)封堵的圍巖產(chǎn)生再生裂隙造成孔外漏氣[5-6]。針對(duì)上述缺陷，相關(guān)研究通過(guò)在水泥材料中加入具有特殊性能的試劑，對(duì)水泥封孔材料性能進(jìn)行改進(jìn)，如在水泥基材料中加入早強(qiáng)劑、膨脹劑和納米材料等。羅麒等[7]研究了2 種有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合早強(qiáng)劑對(duì)封孔水泥抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)2 種復(fù)合早強(qiáng)劑可加快水泥水化反應(yīng)進(jìn)程從而提高其早期強(qiáng)度。王志明等[8]在硅酸鹽水泥中添加固相膨脹劑開(kāi)發(fā)了1 種二次膨脹封孔材料，相比傳統(tǒng)水泥基材料，其膨脹力顯著提高。劉健等[9]研究了納米氮化硅對(duì)粉煤灰水泥封孔材料早期強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)納米氮化硅的晶核作用更有助于激發(fā)粉煤灰活性進(jìn)而加快水泥熟料硅酸三鈣(C3S)的水化，生成更多具有致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠，提高封孔水泥早期強(qiáng)度。以上研究表明，不同功能的添加劑在提高封孔水泥性能方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但在煤礦瓦斯抽采過(guò)程中，抽采鉆孔普遍服役時(shí)間較長(zhǎng)，少則幾月、多則數(shù)年，即使在初期具有較好的封孔效果，但在長(zhǎng)時(shí)間抽采下，受鉆孔周圍煤巖體擾動(dòng)等影響，封孔材料、封孔材料和鉆孔內(nèi)壁之間、鉆孔周圍的漿–煤(巖)體之間會(huì)再次開(kāi)裂，隨著裂隙進(jìn)一步發(fā)育，大量外界空氣受負(fù)壓作用漏入鉆孔，這是造成抽采鉆孔中后期瓦斯抽采體積分?jǐn)?shù)衰減的重要原因。

自修復(fù)水泥基材料是利用自修復(fù)功能組分實(shí)現(xiàn)水泥基材料開(kāi)裂后裂縫自發(fā)填充或者黏合，從而延長(zhǎng)水泥材料的使用壽命[10]。自修復(fù)水泥在混凝土領(lǐng)域已得到廣泛關(guān)注，主要修復(fù)方式有微膠囊自修復(fù)[11]、空心纖維自修復(fù)[12]、記憶合金自修復(fù)[13]、微生物自修復(fù)[14]、滲透結(jié)晶自修復(fù)[15]等。自修復(fù)水泥基材料的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，這給煤礦水泥注漿封孔材料的研發(fā)提供了新的思路。但是微膠囊、空心纖維、形狀記憶合金、微生物等自修復(fù)技術(shù)具有較強(qiáng)的應(yīng)用環(huán)境要求，面對(duì)煤礦井下復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境條件，這些自修復(fù)技術(shù)可能難以發(fā)揮其作用。滲透結(jié)晶自修復(fù)是指在混凝土中摻入活性外加劑，當(dāng)混凝土開(kāi)裂并有水分、空氣滲入時(shí)，活性分子隨水滲透到混凝土內(nèi)與水泥毛細(xì)孔中的游離石灰和氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在裂縫處生成不溶于水的CaCO3結(jié)晶體，實(shí)現(xiàn)裂縫的自修復(fù)[16]。這種自修復(fù)技術(shù)的核心是加入的活性修復(fù)劑，和煤礦井下抽采鉆孔周圍的高濕環(huán)境以及瓦斯抽采注漿封孔工藝的契合性較高，在封堵鉆孔漏氣方面具有較高的應(yīng)用潛力。

綜上，筆者提出研發(fā)自修復(fù)封孔材料，應(yīng)用于煤礦瓦斯抽采注漿封孔技術(shù)。當(dāng)注漿封孔處受應(yīng)力擾動(dòng)出現(xiàn)再生裂隙時(shí)，自修復(fù)材料可以與水分以及CO2等發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而在裂隙處生成礦化產(chǎn)物，重新封堵再生裂隙，提高鉆孔瓦斯抽采效果。筆者主要開(kāi)展了修復(fù)劑對(duì)水泥基材料裂隙自修復(fù)特性的實(shí)驗(yàn)研究。將自然空氣條件設(shè)置為自修復(fù)環(huán)境，通過(guò)高清測(cè)量顯微鏡觀測(cè)不同時(shí)間水泥裂隙寬度變化，評(píng)價(jià)裂隙自修復(fù)效果。并結(jié)合SEM、XRD、拉曼光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了凈水泥和自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌及物相組成，最后結(jié)合水泥二次水化以及碳化作用討論了自修復(fù)產(chǎn)物的生成機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及配比

實(shí)驗(yàn)水泥選用42.5 級(jí)普通硅酸鹽水泥，水泥具體組成包括80%的水泥熟料，12%混合材料以及8%的脫硫石膏。其中水泥熟料由硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)組成，混合材料由爐渣、石灰石、礦粉組成。其余相關(guān)化學(xué)試劑為：絡(luò)合劑YA(分析純)、無(wú)水碳酸鈉(分析純)、硅酸鈉(分析純)、硅酸鈣(分析純)。配制的自修復(fù)封孔材料中各物料占比見(jiàn)表1。

表1 自修復(fù)封孔材料各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of each component of self-repairing sealing material

1.2 裂隙自修復(fù)實(shí)驗(yàn)

(1)制樣。自修復(fù)漿液配制完成后倒入模具中，用保鮮膜覆蓋模具表面，保鮮膜用扎帶扎緊，靜置14 d待水泥硬化后進(jìn)行預(yù)制裂隙和自修復(fù)實(shí)驗(yàn)。預(yù)制裂隙時(shí)，首先取出硬化的水泥試件，利用劈裂實(shí)驗(yàn)對(duì)水泥試件進(jìn)行破壞，然后利用拼接法控制裂隙寬度，即將完全劈裂的水泥試件放在模具中完成拼接，并在表面預(yù)留出一定寬度裂隙，實(shí)驗(yàn)中預(yù)留的裂隙寬度為0.27～0.46 mm，如圖1 所示。

圖1 拼接法預(yù)制水泥表面裂隙Fig.1 Prefabrication of cement surface cracks by splicing method

(2)修復(fù)條件及裂隙自修復(fù)效果評(píng)價(jià)。為了研究自修復(fù)材料對(duì)表面裂隙自修復(fù)的能力，筆者將預(yù)制裂隙的水泥試件置于自然空氣條件下進(jìn)行裂隙修復(fù)，利用高清顯微鏡對(duì)不同修復(fù)時(shí)間的表面裂隙寬度進(jìn)行測(cè)量，評(píng)價(jià)其自修復(fù)效果。測(cè)試儀器如圖2 所示。

圖2 高清測(cè)量顯微鏡Fig.2 HD measuring microscope

1.3 SEM-EDS 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品為凈水泥(未添加任何添加劑)、自修復(fù)水泥及自修復(fù)水泥裂隙處的修復(fù)產(chǎn)物3 種粉末樣品。具體測(cè)試過(guò)程：① 制樣：對(duì)硬化的凈水泥和自修復(fù)水泥試件進(jìn)行破碎，取小塊研磨成粉過(guò)200 目(0.074 mm)篩子，得到水泥粉末樣品；用小刀刮取自修復(fù)水泥試件裂隙處的修復(fù)物，研磨成粉過(guò)200 目(0.074 mm)篩子，得到裂隙修復(fù)物樣品。② 測(cè)試：利用掃描電鏡對(duì)樣品表面大量存在的、具有明顯特征形貌的物質(zhì)進(jìn)行截取，獲取其微觀形貌信息。通過(guò)配備的X 射線能譜儀對(duì)特征形貌物質(zhì)進(jìn)行線掃描，獲取其元素分布信息。實(shí)驗(yàn)儀器為QUANTA250 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓選擇低電壓5 kV。

1.4 XRD 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品為凈水泥、自修復(fù)水泥和裂隙修復(fù)物3種粉末樣品，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為D8 Advance 型多晶(粉末)X射線衍射儀，測(cè)試角度2θ為5°～90°，掃描速率為4(°)/min。獲取3 種樣品的XRD 衍射圖譜，利用MDI Jade 6 進(jìn)行物相檢索和鑒定，完成定性分析。

1.5 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)

拉曼光譜分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于物相鑒定、分子結(jié)構(gòu)的研究。水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠在硅酸鹽水泥水化物中占總體積的近50%。XRD 難以表征無(wú)序化的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠，而水化硅酸鈣的拉曼光譜結(jié)構(gòu)豐富。拉曼光譜實(shí)驗(yàn)可以為XRD 實(shí)驗(yàn)定性分析提供很好的補(bǔ)充，獲得更多水泥水化產(chǎn)物的信息。實(shí)驗(yàn)樣品為凈水泥和自修復(fù)水泥2 種粉末樣品，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為L(zhǎng)abRAM HR800 型激光共聚焦拉曼光譜儀，最小測(cè)試面積為1 μm2。測(cè)試中使用532 nm YAG 固體激光器和785 nm 兩種激光器，測(cè)試范圍為100～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 裂隙自修復(fù)實(shí)驗(yàn)

圖3 為自修復(fù)水泥預(yù)制裂隙后在空氣中不同時(shí)間內(nèi)的修復(fù)效果，可以看出，修復(fù)第2 天，裂隙處沒(méi)有任何變化。試件表面部分位置開(kāi)始“起皮”，有一些白色物質(zhì)生成。修復(fù)第4 天，試件表面變化較為明顯，白色物質(zhì)增多，水泥表面部分位置出現(xiàn)隆起，裂隙兩邊白色物質(zhì)開(kāi)始相連，裂隙大半被覆蓋。修復(fù)第5 天，基本看不到表面裂隙，水泥表面被一層白色物質(zhì)覆蓋。修復(fù)第10 天，水泥試件表面白色物質(zhì)生長(zhǎng)致密，混雜有少量灰色水泥表層物質(zhì)。修復(fù)第20 天，白色物質(zhì)數(shù)量還有所增加，在水泥表面形成一定厚度。從圖3可以看出，新生沉淀產(chǎn)物在有空氣接觸的地方均為隨機(jī)生成，表現(xiàn)出明顯的無(wú)序性。為了控制沉淀產(chǎn)物在裂隙處生成，在水泥表面粘貼透明膠帶，只留裂隙位置與空氣接觸，具體如圖4 所示。從圖4 可以看出，在隔絕空氣的地方不再有沉淀產(chǎn)物生成，只有在裂隙與空氣接觸的地方產(chǎn)生大量的白色沉淀，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀產(chǎn)物逐漸增多，水泥表面裂隙在第4 天消失不見(jiàn)，裂隙處被白色物質(zhì)所充填。相較于第4 天，第14 天白色物質(zhì)的面積明顯有所增加，第28 天白色物質(zhì)的面積與第14 天相差不大。以上對(duì)比可知，自修復(fù)水泥只有在與空氣接觸時(shí)，才可以激活其自修復(fù)能力，初步分析與空氣中的CO2、水分等物質(zhì)存在關(guān)系。

圖3 整個(gè)水泥表面與空氣接觸時(shí)的表面裂隙修復(fù)情況Fig.3 Surface crack repair of the whole cement surface in contact with air

圖4 只有裂縫處與空氣接觸時(shí)的表面裂隙修復(fù)情況Fig.4 Surface crack repair only when the crack is in contact with air

為了探究自修復(fù)水泥對(duì)裂隙的持續(xù)自修復(fù)能力，將圖3 中20 d 的自修復(fù)水泥表面的白色物質(zhì)刮去，再次置于自然空氣條件下進(jìn)行修復(fù)，7 d 內(nèi)對(duì)裂隙處進(jìn)行連續(xù)觀測(cè)，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，裂隙處白色沉淀物生成迅速，修復(fù)第1 天，裂隙周圍即有大量白色物質(zhì)生成，白色物質(zhì)呈現(xiàn)大小不一的顆粒狀。3 d 內(nèi)試件表面裂隙基本消失不見(jiàn)。第3～7 天，白色物質(zhì)面積未看到有明顯增長(zhǎng)。以上信息初步表明，刮去表面修復(fù)物后水泥裂隙處可以進(jìn)行一定的持續(xù)自修復(fù)，但是修復(fù)物僅在初期有明顯增長(zhǎng)，筆者推測(cè)是因?yàn)樾迯?fù)物的生成缺少了某種“原料”，這種原料的消失可能和水泥內(nèi)部持續(xù)進(jìn)行的水化反應(yīng)有關(guān)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將通過(guò)對(duì)自修復(fù)水泥以及裂隙修復(fù)物的物相組成進(jìn)行定性分析，闡明水泥水化和這種“原料”之間的關(guān)系，揭示自修復(fù)產(chǎn)物的生成機(jī)制。

圖5 刮去修復(fù)物7 d 內(nèi)自修復(fù)水泥表面裂隙寬度變化Fig.5 Crack width change of self-repairing cement surface within 7 days after scraping the restoration

2.2 SEM-EDS 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 凈水泥與自修復(fù)水泥SEM-EDS

圖6 為2 種水泥的SEM-EDS 測(cè)試結(jié)果，可以看出，在相同水化時(shí)間內(nèi)，2 種水泥微觀形貌差異較大。具體來(lái)看，水化7 d 的自修復(fù)水泥中主要分布多孔狀物質(zhì)，周圍穿插少量薄片狀物質(zhì)，2 種物質(zhì)結(jié)合得較為疏松。水化7 d 的凈水泥整體結(jié)構(gòu)比較致密，針狀的鈣礬石和絮狀的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠相互交聯(lián)在一起。水化21 d，2 種水泥水化產(chǎn)物微觀形貌沒(méi)有明顯變化，自修復(fù)水泥中薄片狀物質(zhì)明顯變厚、數(shù)量也更多。凈水泥中針狀鈣礬石數(shù)量變多，出現(xiàn)了一些致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠。隨著水化時(shí)間增加，2 種水泥都得到了進(jìn)一步水化。

圖7 為2 種水泥水化21 d 的特征物質(zhì)元素分析結(jié)果。分析圖7 認(rèn)為，同凈水泥相比，自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物中C、Na 兩種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高。自修復(fù)水泥2 種水化產(chǎn)物元素鈣硅比大致為2.9 和2.3，硅鋁比大致為1.2 和1.7。而凈水泥中水化硅酸鈣(C—S—H)的鈣硅比大致為5.9，由此可見(jiàn)，2 種水泥水化產(chǎn)物存在明顯差異。自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物相較于凈水泥主要水化產(chǎn)物水化硅酸鈣(C—S—H)，Na 元素和Al 元素占比明顯，圖7(a)中這2 種物質(zhì)不同于水化硅酸鈣(C—S—H)，可能是一些低鈣硅比的水化硅酸鋁鈣(C—A—S—H)和水化鋁硅酸鈉(N—A—S—H)。C、Na 兩種元素不屬于硅酸鹽水泥的元素組成，但2 種水泥元素分析中都出現(xiàn)了C 元素，而且自修復(fù)水泥中C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比水泥水化產(chǎn)物中的Al、Si 等元素更高，一方面因?yàn)樾迯?fù)劑成分的碳酸鈉引入了碳元素。另一方面，水化產(chǎn)物的改變可能降低了自修復(fù)水泥的抗碳化能力，從而引入更多C 元素。自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物中較高百分比的Na 元素則來(lái)源于外加修復(fù)劑中的碳酸鈉、硅酸鈉等物質(zhì)。

綜上分析認(rèn)為，加入修復(fù)劑影響了硅酸鹽水泥原本的水化反應(yīng)，可能生成新的水化產(chǎn)物，比如水化硅酸鋁鈣(C—A—S—H)、水化鋁硅酸鈉(N—A—S—H)等，因而導(dǎo)致2 種水泥水化產(chǎn)物的微觀形貌差異較大。

2.2.2 裂隙自修復(fù)產(chǎn)物SEM-EDS

自修復(fù)水泥裂隙修復(fù)產(chǎn)物的微觀形貌及元素分析結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看到，自修復(fù)產(chǎn)物表面中含有大量的斜長(zhǎng)條狀物質(zhì)和少量棱狀明顯的切片狀物質(zhì)。2 種物質(zhì)主要元素都是C、O、Ca、Na，含有少量的N、Fe、Al 等元素，修復(fù)物在空氣條件下生成，由此可見(jiàn)，這些物質(zhì)很可能是碳酸鈣。切片狀物質(zhì)中Na 元素的信號(hào)最強(qiáng)，占據(jù)最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.41%，而Ca 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.01%，說(shuō)明這種物質(zhì)可能是鈉的化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是電鏡對(duì)自修復(fù)產(chǎn)物表面某一微區(qū)線掃描分析得到的，不能完全反映裂隙修復(fù)物的元素組成。多種元素的存在表明修復(fù)物不是單一的物相。初步獲得元素信息后，需要借助XRD 進(jìn)一步定性分析其物相。

2.3 XRD 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 凈水泥與自修復(fù)水泥XRD

2 種水泥水化7、21 d 的XRD 結(jié)果如圖9 所示。初步分析圖9 得出：① 同凈水泥相比，自修復(fù)水泥中存在更多未水化水泥成分的衍射峰，水泥水化過(guò)程被延緩。② 2 種水泥的水化產(chǎn)物有較大差異，自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物中出現(xiàn)了更多鋁硅酸鹽礦物。具體來(lái)看，水化7 d，凈水泥中包括未水化的水泥(C3S、C2S)以及水泥水化產(chǎn)物(AFt、CH、C4AH13)2 類物質(zhì)。自修復(fù)水泥中也包括2 類物質(zhì)：一類是未水化水泥(熟料中的C3S、C2S，混合材料中的SiO2、Fe2O3)；另一類是一些非常規(guī)水化產(chǎn)物，包括硅灰石(CaSiO3)、鈉長(zhǎng)石(Na(AlSi3O8))和 沸 石 ((NaAlSiO4)12·27H2O、Na2Al2Si13Oy)等礦物以及一些鈣鹽(CaSO4、CaAl4O7)。相較于水化7 d，水化21 d 的凈水泥中氫氧化鈣的衍射峰數(shù)量有所增加，多了一些硅灰石(CaSiO3、Ca3(Si3O9))的衍射峰。而水化21 d 的自修復(fù)水泥和水化7 d 相比，同樣存在較多未水化水泥和一些沸石(Na6(AlSiO4)6、NaAlSiO4)的衍射峰，不同的是部分未水化硅酸三鈣的衍射峰強(qiáng)度降低，沸石礦物的種類有所改變且衍射峰的強(qiáng)度降低。

圖9 2 種水泥水化7、21 d XRDFig.9 7, 21 days XRD of hydration of two cements

對(duì)于自修復(fù)水泥水化延緩的原因，分析認(rèn)為，修復(fù)劑主要成分是一種羧酸鹽絡(luò)合劑，分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性基團(tuán)羧基，羧基的存在使得修復(fù)劑具有較強(qiáng)的吸附和絡(luò)合能力，和水泥混合后會(huì)發(fā)生吸附和絡(luò)合作用[17]。吸附作用會(huì)阻礙水泥礦物相的溶解以及毒化水化硅酸鈣(C—S—H)的成核位點(diǎn)，羧基可以絡(luò)合水泥體系溶液中的自由鈣離子，抑制含鈣水化產(chǎn)物的成核生長(zhǎng)[18]，2 種作用下，延緩水泥水化，因而自修復(fù)水泥中存在大量未水化水泥。實(shí)際上，水泥的水化硬化是一個(gè)長(zhǎng)期不斷進(jìn)行的過(guò)程，隨著水化時(shí)間增加，水化產(chǎn)物不斷積累。由XRD 結(jié)果可知，相較于凈水泥，自修復(fù)水泥中存在大量未水化成分，當(dāng)自修復(fù)水泥出現(xiàn)裂隙時(shí)，會(huì)不斷生成水化產(chǎn)物并填充裂隙，進(jìn)而促進(jìn)裂隙愈合。

2.3.2 裂隙自修復(fù)產(chǎn)物XRD

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示，可以看出，裂隙修復(fù)產(chǎn)物中出現(xiàn)了多種礦物的衍射峰， 包括沸石(Ca48Al96Si96O384、Na2Al2Si3O10)、鈣霞石(Na6CaAl6Si6(CO3)O24·2H2O)、硅灰石(CaSiO3、Ca3Si3O9)、方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)和鈣鐵石(Ca2FeAlO5)。其中，沸石在2θ< 10°處擁有1條最高強(qiáng)度的衍射峰，方解石(CaCO3)在20° < 2θ<45°擁有最多數(shù)目的衍射峰。除此之外，修復(fù)物中還出現(xiàn)了少量水泥水化產(chǎn)物的衍射峰，比如水化硅酸鈣(C—S—H)和鈣礬石(AFt)。

圖10 裂隙自修復(fù)產(chǎn)物XRDFig.10 XRD of fissure self-repair products

分析認(rèn)為，修復(fù)物是在自然空氣條件下生成的，CaCO3衍射峰出現(xiàn)最多表明修復(fù)物的生成與水泥在空氣中的碳化反應(yīng)有關(guān)。修復(fù)物中水泥水化產(chǎn)物衍射峰的出現(xiàn)則表明自修復(fù)水泥會(huì)進(jìn)一步水化，生成的水化產(chǎn)物參與了后續(xù)裂隙修復(fù)反應(yīng)。

2.4 拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

拉曼光譜對(duì)于分子鍵合以及樣品結(jié)構(gòu)非常敏感，水泥內(nèi)部各水化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)不同，在拉曼光譜中具有各自的特征拉曼位移，可以進(jìn)行物相鑒定。凈水泥和自修復(fù)水泥水化7 d 和21 d 的拉曼光譜如圖11 所示。

圖11 2 種水泥水化不同時(shí)間拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of two kinds of cement at different

對(duì)拉曼譜峰的位置進(jìn)行歸屬可知，水化7 d 的自修復(fù)水泥中出現(xiàn)了水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動(dòng)峰(980cm-1)、CO的不對(duì)稱收縮振動(dòng)峰(1 421、1 455cm-1)以及羧基上的C=O的伸縮振動(dòng)峰(1 609 cm-1)。水化21 d 自修復(fù)水泥出現(xiàn)了大量未水化硅酸三鈣中的Si—O 振動(dòng)峰(638、975、1 046 cm-1)、水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動(dòng)峰(925 cm-1)以及CO中C—O 的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰(1 409、1 446 cm-1)。水化7 d 的凈水泥中出現(xiàn)了未水化硅酸二鈣中的Si—O 振動(dòng)峰(861 cm-1)、鈣礬石(AFm)中的 SO振動(dòng)峰(983 cm-1)、 CO的收縮振動(dòng)峰(1 079 cm-1)以及CH(氫氧化鈣)的O—H 伸縮振動(dòng)峰(1 271、1 368、1 576 cm-1)。水化21 d 的凈水泥中出現(xiàn)了CH(氫氧化鈣)中的O—H 伸縮振動(dòng)峰(359、378、3 625、1 271、1 371、1 453、1 569 cm-1)、水化硅酸鈣凝膠體中的Si—O 振動(dòng)峰(462 cm-1)、CO32-的收縮振動(dòng)峰(1 076 cm-1)。2 種水泥拉曼光譜中的拉曼位移歸屬見(jiàn)表2[19-21]。

表2 2 種水泥中的拉曼位移歸屬Table 2 Raman shift attribution in two kinds of cement

2 種水泥的拉曼光譜在同一水化齡期存在明顯差異，說(shuō)明修復(fù)劑確實(shí)改變了硅酸鹽水泥的水化過(guò)程。從拉曼峰形上說(shuō)，隨著水化時(shí)間的增加，自修復(fù)水泥的峰形變得尖銳，半高寬明顯減小。而凈水泥的拉曼譜峰峰形沒(méi)有明顯變化，普遍呈現(xiàn)比較尖銳。水化7 d，2 種激光器下的自修復(fù)水泥的拉曼譜峰都明顯比凈水泥更寬，半高寬更大，尤其是圖11 中1 200～1 600 cm-1的拉曼譜峰，2 種水泥差異更加明顯。而水化21 d 兩種水泥的拉曼譜峰的峰形都很尖銳。實(shí)際上，拉曼譜峰的半高寬與樣品的結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度越高，半高寬越小，衍射峰越尖銳。由此可知，相較于凈水泥，水化7 d 自修復(fù)水泥內(nèi)部水化產(chǎn)物結(jié)晶體的晶粒較小，結(jié)晶度不高，有較高的生長(zhǎng)潛力。水化至21 d，水化產(chǎn)物的結(jié)晶度和凈水泥差別不大。而且從圖11 可以明顯看出，水化21 d 的自修復(fù)水泥中925 cm-1的水化硅酸鈣凝膠的拉曼譜峰明顯要比水化7 d 的自修復(fù)水泥中980 cm-1處的水化硅酸鈣凝膠要更尖銳一點(diǎn)，半高寬更小，說(shuō)明水化21 d 的水化硅酸鈣結(jié)晶度要更高。同時(shí)結(jié)合前文自修復(fù)水泥XRD中大量未水化水泥衍射峰的存在，拉曼光譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明了修復(fù)劑確實(shí)延緩了硅酸鹽水泥的水化，但是對(duì)于后期的水化硅酸鈣結(jié)晶生長(zhǎng)沒(méi)有較大影響，只是延緩了水泥早期的水化。從峰位來(lái)看，自修復(fù)水泥中存在明顯的高頻拉曼位移(2 860、2 870、2 912～2 963、3 844、3 917 cm-1)。結(jié)合前文XRD 分析結(jié)果，自修復(fù)水泥中出現(xiàn)了硅灰石、鈉長(zhǎng)石和沸石等鋁硅酸鹽礦物這些新的水化產(chǎn)物，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的改變可能引發(fā)高頻拉曼位移。同時(shí)，從圖11 可以看出，532 nm激光器下，2 種水泥中都沒(méi)有出現(xiàn)3 800～3 900 cm-1的拉曼譜峰，由于樣品中雜質(zhì)存在熒光干擾，水化7 d的自修復(fù)水泥中3 844、3 917 cm-1處的高頻位移可能是熒光信號(hào)淹沒(méi)導(dǎo)致。此外，水化7 d 和水化21 d 拉曼峰的振動(dòng)基本相同，除了水化硅酸鈣凝膠(925、980 cm-1)外，都存在大量CO32-的彎曲和伸縮振動(dòng)峰(1 409、1 446、1 421、1 455 cm-1)，這說(shuō)明自修復(fù)水泥在空氣中更容易吸附CO2發(fā)生碳化，因此產(chǎn)生了更多的CO。拉曼光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果和XRD 的分析結(jié)果相互補(bǔ)充，未水化水泥以及結(jié)晶度低的水化產(chǎn)物的出現(xiàn)表明修復(fù)劑延緩了水泥的早期水化，高頻拉曼位移以及CO拉曼峰的出現(xiàn)表明修復(fù)劑改變了硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提升了水泥對(duì)于周圍環(huán)境中的水分和CO2吸附性能。因此，自修復(fù)水泥開(kāi)裂后，容易利用空氣中的水分及CO2生成礦化產(chǎn)物修復(fù)裂隙。

3 討 論

3.1 裂隙自修復(fù)產(chǎn)物生成機(jī)理

自修復(fù)水泥裂隙在自然空氣條件下完成修復(fù)，修復(fù)物整體呈現(xiàn)白色，考慮到水泥水化產(chǎn)物在空氣中會(huì)碳化生成碳酸鈣，因此首先想到修復(fù)物的生成與水泥在空氣中的碳化反應(yīng)有關(guān)。此外，從前文實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，在水泥不同的水化時(shí)間，裂隙修復(fù)物生成量都有增加，自修復(fù)水泥中存在大量未水化的硅酸三鈣，因此又聯(lián)想到了水泥的二次水化反應(yīng)。為了進(jìn)一步分析自修復(fù)水泥裂隙的新生產(chǎn)物生成機(jī)理，下面將從水泥二次水化及碳化作用進(jìn)行討論。

3.1.1 二次水化作用

摻有大量混合材料的硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)分2 步進(jìn)行。第1 步主要是硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)和鐵鋁酸四鈣(C4AF)4 種水泥熟料的水化，也被稱為水泥的一次水化。一次水化相關(guān)反應(yīng)方程如下所示[22]。

硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)水化生成水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠及氫氧化鈣晶體(CH)：

鋁酸三鈣(C3A)在水泥中堿性液相環(huán)境下水化生成水化鋁酸鈣(簡(jiǎn)寫為C4AH13)：

水化鋁酸鈣和石膏(C4AH13)反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)[23]：

鐵鋁酸四鈣和鋁酸三鈣水化相似，水化生成水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣，在水泥水化中含量較少，不做詳述。

二次水化反應(yīng)是指水泥混合材料中的活性氧化物(Al2O3、SiO2)和水泥一次水化產(chǎn)物(主要是氫氧化鈣)發(fā)生反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C—S—H)、水化鋁酸鈣凝膠的過(guò)程。其反應(yīng)方程[24]為

前文XRD 和拉曼光譜分析結(jié)果表明，水化21 d，相較于凈水泥，自修復(fù)水泥中存在大量未水化的水泥，包括水泥熟料硅酸三鈣(C3S)以及混合材料中的活性氧化物SiO2、Al2O3等。硅酸三鈣(C3S)是水泥中主要的礦物熟料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%，在水泥早期水化中占據(jù)主導(dǎo)。混合材料與水泥熟料的水化活性相比要小得多，需要一次水化反應(yīng)的水化產(chǎn)物氫氧化鈣作為一種堿性激發(fā)劑來(lái)促進(jìn)二次水化反應(yīng)進(jìn)行。修復(fù)劑和水泥混合后存在的吸附和絡(luò)合作用影響了水泥的一次水化反應(yīng)過(guò)程(1)，導(dǎo)致一定量的硅酸三鈣未水化，減少了水化產(chǎn)物氫氧化鈣的生成，二次水化反應(yīng)發(fā)生缺少激發(fā)劑，XRD 圖譜中活性氧化物(Al2O3、SiO2)衍射峰的出現(xiàn)也很好地證明了這一點(diǎn)。隨著未水化水泥的進(jìn)一步水化，氫氧化鈣大量生成，二次水化反應(yīng)過(guò)程(5)、(6)繼續(xù)進(jìn)行，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等新的水化產(chǎn)物。自修復(fù)水泥中出現(xiàn)了較多鋁硅酸鹽的衍射峰，相較于常規(guī)的水化硅酸鈣，Al 元素的引入反映了修復(fù)劑作用下，二次水化產(chǎn)物的改變。水泥內(nèi)部存在復(fù)雜的水化機(jī)理，因此筆者認(rèn)為是修復(fù)劑加入水泥后影響了水泥的二次水化導(dǎo)致更多未水化水泥以及鋁硅酸鹽礦物的生成。

3.1.2 碳化作用

水泥碳化反應(yīng)就是指空氣中二氧化碳和水泥水化產(chǎn)物及未水化水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鈣的過(guò)程，其相關(guān)反應(yīng)方程式如下[25]。

氫氧化鈣碳化生成碳酸鈣：

水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠碳化生成碳酸鈣和硅膠：

鈣礬石碳化生成碳酸鈣、硫酸鈣和氫氧化鋁：

硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)碳化生成碳酸鈣和硅膠：

氫氧化鈣和一些鈣硅比低、結(jié)晶度差的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠易于碳化。在硬化的水泥石中鈣礬石(AFt)的碳化量很小，只有在CO2體積分?jǐn)?shù)較高的情況下，AFt 會(huì)發(fā)生碳化反應(yīng)且能夠完全碳化。由于水泥水化后的漿體較為密實(shí)，礦物熟料硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)也不易和CO2發(fā)生碳化反應(yīng)，對(duì)碳化反應(yīng)貢獻(xiàn)較少。因此，以上這些碳化反應(yīng)過(guò)程在自然空氣條件下并不能全部發(fā)生，只有反應(yīng)(7)中的氫氧化鈣和反應(yīng)(8)中的水化硅酸鈣(C—S—H)凝膠容易發(fā)生碳化。但實(shí)際上，水泥在自然空氣條件下(0.04%CO2)的碳化反應(yīng)很弱，速度很慢，碳酸鈣的生成很有限，而本實(shí)驗(yàn)中水泥表面裂隙處在空氣中生成了一定厚度的致密白色礦物。由此可見(jiàn)，自修復(fù)水泥的抗碳化能力降低。分析認(rèn)為，這可能和自修復(fù)水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。XRD 結(jié)果顯示，自修復(fù)水泥和裂隙修復(fù)物中都出現(xiàn)了一些沸石礦物如Na6(AlSiO4)6、 NaAlSiO4、 Ca48Al96Si96O384以 及Na2Al2Si3O10。沸石結(jié)構(gòu)具有高效的吸附性，可以有效吸收空氣中的二氧化碳，因此水泥的水化產(chǎn)物在自然條件下很容易發(fā)生碳化。此外，前文中掃描電鏡下觀察到的自修復(fù)水泥的微觀形貌中出現(xiàn)大量多孔狀物質(zhì)也和沸石的多孔性結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。因此，進(jìn)一步驗(yàn)證了該推測(cè)。

綜上，修復(fù)劑的加入一方面延緩了硅酸鹽水泥早期的水化，使得自修復(fù)水泥內(nèi)部存在一定的未水化水泥。另一方面改變了水泥二次水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，生成了多空穴和孔道的鋁硅酸鹽礦物，使得自修復(fù)水泥的水化產(chǎn)物具有較高的吸附能力，能夠有效吸附空氣中的水分及CO2，促進(jìn)后續(xù)碳化反應(yīng)。自修復(fù)水泥開(kāi)裂后，裂隙周圍的未水化水泥會(huì)進(jìn)一步水化，首先在裂隙兩側(cè)持續(xù)生長(zhǎng)水化產(chǎn)物并逐漸黏結(jié)，能夠?qū)α严镀鸬揭欢ㄐ迯?fù)作用，這些水化產(chǎn)物是早期裂隙修復(fù)物的主要成分。由于這些水化產(chǎn)物對(duì)空氣中的水分、CO2具有較好的吸附性，因此容易在自然空氣中發(fā)生碳化生成碳酸鈣，進(jìn)一步修復(fù)裂隙。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，刮去水泥表面的修復(fù)物，自修復(fù)水泥對(duì)表面裂隙仍具備一定修復(fù)能力。但是裂隙修復(fù)物只有較薄一層，產(chǎn)出明顯減少，而且裂隙處仍然存在很小的孔洞(圖5)，這說(shuō)明修復(fù)產(chǎn)物生長(zhǎng)受限。分析認(rèn)為是水泥二次水化以及碳化反應(yīng)在裂隙修復(fù)過(guò)程中的貢獻(xiàn)地位有所改變。隨著水化時(shí)間增加，自修復(fù)水泥中未水化水泥含量減少，水化反應(yīng)缺少原料，因此水泥表層中未水化水泥及前期水化生成的水化產(chǎn)物產(chǎn)出有限，而相對(duì)來(lái)說(shuō)，水化硅酸鈣、鋁硅酸鹽礦物等水化產(chǎn)物在表層水泥中占據(jù)主要成分，所以此時(shí)碳化反應(yīng)在裂隙修復(fù)過(guò)程中貢獻(xiàn)較大。但是隨著表層水化產(chǎn)物的碳化完全，碳化反應(yīng)也缺少所需原料，即表面金屬離子已經(jīng)發(fā)生碳化作用，后續(xù)碳化反應(yīng)缺少必要的金屬離子，所以修復(fù)物并未繼續(xù)生長(zhǎng)。結(jié)合本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析，初步得出自修復(fù)水泥的裂隙修復(fù)原理如圖12 所示。

圖12 水泥裂隙自修復(fù)機(jī)理Fig.12 Self-repair mechanism of cement crack

3.2 自修復(fù)水泥封堵抽采鉆孔的潛在應(yīng)用

通過(guò)鉆孔進(jìn)行煤層瓦斯預(yù)抽對(duì)實(shí)現(xiàn)煤炭和瓦斯2 種資源的安全開(kāi)采和利用具有重要意義。抽采負(fù)壓的作用是給煤體裂隙游離瓦斯流入鉆孔提供動(dòng)力，裂隙瓦斯流出后再形成煤基質(zhì)與裂隙瓦斯的壓力差，從而實(shí)現(xiàn)瓦斯抽采[23]。由于煤體強(qiáng)度較低，實(shí)際瓦斯抽采工程中，受巷道開(kāi)挖卸荷以及鉆具擾動(dòng)影響，抽采巷圍巖以及抽采鉆孔周圍會(huì)形成一定厚度的松動(dòng)圈[26]。松動(dòng)圈內(nèi)存在各種形式的裂隙，隨著應(yīng)力狀態(tài)的改變，裂隙進(jìn)一步發(fā)育、貫通，巷道圍巖以及抽采鉆孔周圍達(dá)到完全滲流的條件，在鉆孔內(nèi)部抽采負(fù)壓的影響下，巷道內(nèi)空氣可以在該區(qū)域內(nèi)自由流動(dòng)，最終漏入鉆孔導(dǎo)致鉆孔內(nèi)部瓦斯抽采體積分?jǐn)?shù)降低，縮短了鉆孔的服務(wù)壽命。因此在長(zhǎng)時(shí)間抽采負(fù)壓影響下，鉆孔封孔必然要考慮巷道松動(dòng)圈內(nèi)裂隙漏氣。煤礦瓦斯鉆孔抽采及空氣滲漏如圖13 所示。

圖13 煤礦瓦斯鉆孔抽采及空氣滲漏示意Fig.13 Schematic diagram of coal mine gas drilling extraction and air leakage

帶壓注漿封孔在封堵瓦斯抽采鉆孔松動(dòng)圈裂隙方面效果明顯，在煤礦得到了廣泛應(yīng)用。其原理是將水泥漿液在一定壓力下持續(xù)注入抽采鉆孔封孔段，水泥漿液可以從鉆孔內(nèi)壁擴(kuò)散并填充鉆孔周圍裂隙，水泥漿液固化后，水泥材料、鉆孔內(nèi)壁以及鉆孔周圍的松動(dòng)圈會(huì)膠結(jié)成一個(gè)密封性良好的整體，能夠有效避免外界空氣在抽采負(fù)壓的影響下漏入鉆孔，從而提高瓦斯抽采效果[27]。但抽采鉆孔服役時(shí)間較長(zhǎng)，隨著鉆孔周圍松動(dòng)圈應(yīng)力狀態(tài)的改變，封孔段會(huì)再次產(chǎn)生新的裂隙，包括水泥材料本體開(kāi)裂產(chǎn)生的裂隙、抽采管和水泥材料之間的裂隙、水泥和鉆孔壁結(jié)合面處的裂隙以及注漿處漿–煤膠結(jié)面的裂隙。受采動(dòng)影響煤體易發(fā)生蠕變，這些再生裂隙會(huì)繼續(xù)發(fā)育、貫通導(dǎo)致漏氣程度加大，嚴(yán)重影響抽采效果。

自修復(fù)水泥是當(dāng)前材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，目前已開(kāi)發(fā)的混凝土自修復(fù)材料主要有本體型、包覆修復(fù)劑型、礦物摻雜型以及微生物誘導(dǎo)型4 種[28]。本體型自修復(fù)利用混凝土自身的連續(xù)水化作用自行修復(fù)微小裂隙，可修復(fù)裂隙寬度有限。修復(fù)劑型自修復(fù)采用微膠囊(環(huán)氧樹脂、石蠟等)和中空纖維網(wǎng)絡(luò)(玻璃纖維、聚丙烯纖維等)包覆修復(fù)劑，在裂隙處釋放修復(fù)劑填充裂隙。礦物摻雜型自修復(fù)利用礦物摻合料之間的化學(xué)反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠填充修復(fù)裂隙。微生物誘導(dǎo)型自修復(fù)是基于自然界中的生物礦化現(xiàn)象，利用微生物誘導(dǎo)促進(jìn)碳酸鈣生成修復(fù)裂隙。

水泥基材料是煤礦普遍使用的注漿材料，通過(guò)摻合修復(fù)劑對(duì)封孔水泥進(jìn)行改性，使其具備裂隙自修復(fù)特性，符合當(dāng)前煤礦采用添加劑改性來(lái)提高封孔水泥性能的常規(guī)思路。受煤層地質(zhì)條件限制，抽采鉆孔的施工條件有限，因此注水泥漿封孔工藝具有一次性，水泥注入封孔段后人員很難在鉆孔內(nèi)瓦斯抽采體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)異常后及時(shí)采取補(bǔ)救措施。如圖14 所示，相較于傳統(tǒng)水泥注漿材料，自修復(fù)水泥可以自主修復(fù)基體損傷，修復(fù)過(guò)程無(wú)需人為參與，在一定條件下修復(fù)過(guò)程可以持續(xù)發(fā)生。自修復(fù)封孔材料應(yīng)用到瓦斯抽采鉆孔注漿封孔技術(shù)后，一旦注漿封孔處產(chǎn)生再生裂隙，同時(shí)受抽采負(fù)壓影響外界空氣漏入，水分和CO2就會(huì)激活水泥內(nèi)部的修復(fù)劑，促進(jìn)裂隙處發(fā)生修復(fù)反應(yīng)生成修復(fù)礦物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)抽采鉆孔漏氣通道的封堵。自修復(fù)封孔材料在一定程度上能夠有效解決注漿封孔后封孔段出現(xiàn)再生裂隙的問(wèn)題，滿足抽采鉆孔長(zhǎng)時(shí)、高效抽采瓦斯的要求。而且本文所用修復(fù)劑來(lái)源廣泛、對(duì)人體及環(huán)境無(wú)毒害，因此自修復(fù)封孔材料在提高煤礦瓦斯抽采效果方面具有一定的應(yīng)用潛力。

圖14 自修復(fù)水泥封孔材料封堵再生裂隙示意Fig.14 Schematic diagram of self-healing cement sealing material for sealing regeneration fissures

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)拼接法預(yù)制了最大寬度為0.46 mm 的水泥表面裂隙，空氣養(yǎng)護(hù)的條件下，7 d 內(nèi)水泥表面裂隙消失不見(jiàn)，裂隙處生成大量白色修復(fù)物，初步實(shí)現(xiàn)了水泥基材料的裂隙自修復(fù)。刮去修復(fù)物后進(jìn)行二次修復(fù)，結(jié)果表明，3 d 內(nèi)水泥裂隙處仍有修復(fù)物生成，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)部分寬度較小裂隙的二次修復(fù)。

(2) SEM 實(shí)驗(yàn)表明，修復(fù)劑對(duì)水泥材料微觀形貌影響較大。水化相同齡期，同凈水泥材料相比，自修復(fù)水泥表面存在大量多孔狀結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致水泥內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)改變。XRD 實(shí)驗(yàn)表明，水化21 d，自修復(fù)水泥中仍然存在大量未水化水泥硅酸三鈣(C3S)，推測(cè)是由于修復(fù)劑成分中的絡(luò)合劑在水泥表面的吸附和絡(luò)合作用延緩了水泥的水化。裂隙修復(fù)物XRD 中出現(xiàn)了包括沸石、鈣霞石、硅灰石、文石、石英等多種礦物的衍射峰，推測(cè)裂隙處新生產(chǎn)物的生成可能與未水化水泥的二次水化及水泥水化產(chǎn)物的碳化反應(yīng)有關(guān)。

(3)自修復(fù)水泥在提高煤礦鉆孔瓦斯抽采效果方面具有很好的應(yīng)用潛力。在煤礦井下復(fù)雜工程條件下，自修復(fù)水泥具有的損傷自修復(fù)特性有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)封孔材料本體、封孔材料和鉆孔壁結(jié)合面、鉆孔周圍注漿處等多種再生裂隙漏氣通道的及時(shí)封堵，裂隙修復(fù)過(guò)程無(wú)需人工參與且具備可持續(xù)性，一定程度上能夠有效解決注漿封孔后封孔段出現(xiàn)再生裂隙，導(dǎo)致一次封孔失效、二次封孔施工難的問(wèn)題，滿足抽采鉆孔長(zhǎng)時(shí)、高效抽采瓦斯的要求。