丁寒

（中國政法大學(xué)刑事司法學(xué)院， 北京 102249）

手印和足跡是兩類犯罪現(xiàn)場極為常見的傳統(tǒng)痕跡，通過對手印和足跡的檢驗鑒定可以為案件偵查和訴訟審判提供重要線索和可靠證據(jù)[1-2]。然而，以上兩類痕跡通常是肉眼難辨的潛在痕跡，因此對潛在痕跡的清晰顯現(xiàn)是痕跡檢驗鑒定的前提[3-4]。但是，傳統(tǒng)的手印和足跡顯現(xiàn)方法已經(jīng)逐漸無法滿足研究人員對痕跡高質(zhì)量顯現(xiàn)的迫切需求，而納米材料學(xué)的迅速發(fā)展助推了痕跡顯現(xiàn)方法的不斷更新[5]。納米發(fā)光材料具有光學(xué)性質(zhì)豐富、微觀形貌可調(diào)和表面修飾靈活等突出優(yōu)點(diǎn)，能夠有效改善痕跡顯現(xiàn)的對比度、靈敏度和選擇性[6]。2000 年，Menzel 等[7]率先將熒光量子點(diǎn)應(yīng)用于手印顯現(xiàn)，由此開啟了痕跡納米熒光顯現(xiàn)方法的研究。而后，金屬納米材料[8]、金屬氧化物納米材料[9]、稀土下轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料[10]、稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料[11]、熒光碳點(diǎn)[12]和金屬有機(jī)框架[13]等一系列納米材料被相繼用于痕跡納米熒光顯現(xiàn)。在上述納米材料中，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有特殊的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，在降低痕跡顯現(xiàn)的背景噪聲干擾方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢[14]。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料能夠在近紅外光的激發(fā)下產(chǎn)生可見熒光，而近紅外光的能量較低，在激發(fā)痕跡部位產(chǎn)生顯現(xiàn)信號的同時幾乎不會引起客體部位產(chǎn)生背景噪聲，進(jìn)而實現(xiàn)痕跡的無背景干擾顯現(xiàn)[15]。因此，稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料是實現(xiàn)手印和足跡高質(zhì)量顯現(xiàn)的理想選擇。

2014 年，Wang 等[11]將溶菌酶適配體修飾的NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料應(yīng)用于潛在手印的懸浮液法顯現(xiàn)。該研究創(chuàng)新地利用了核酸適配體與靶向分子的特異性結(jié)合原理實施手印顯現(xiàn)，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料應(yīng)用于潛在手印顯現(xiàn)的首次報道。該研究在手印熒光拍攝中受980 nm 激發(fā)光斑大小的限制，最終并未得到手印顯現(xiàn)的完整圖像。此后，研究者在顯現(xiàn)材料的創(chuàng)新方面進(jìn)行了深入探究：一方面對上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的摻雜成分進(jìn)行改進(jìn)，如2015 年Xie 等[16]使用NaYF4:Yb,Ce,Er、2016 年Li 等[17]使用NaYF4:Yb,Gd,Er 和2016 年Du 等[18]使用NaYbF4:Ho 顯現(xiàn)手印的報道；另一方面將上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料與其它類型材料進(jìn)行復(fù)合，如2017 年Shahi 等[19]使用Eu（DBM）3Phen/NaGdF4:Yb,Er、2017 年Zhou 等[20]使用Cu2-xS@SiO2@Y2O3:Yb，Er 和2018 年Wang 等[21]使用NaYF4:Yb，Gd，Er@SiO2顯現(xiàn)手印的研究。Wang 研究組也在顯現(xiàn)材料的創(chuàng)新和顯現(xiàn)方法的改進(jìn)方面開展了相關(guān)研究，如2015 年，Wang 等[22]將表面油酸修飾的NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料應(yīng)用于潛在手印的粉末法顯現(xiàn)，并考察了客體背景熒光干擾的問題，該研究將980 nm 激光器發(fā)射的激光進(jìn)行擴(kuò)束，使激發(fā)光斑面積達(dá)到8.98 cm2， 最終得到顯現(xiàn)手印的完整圖像；2016 年，Wang[23]將表面油酸修飾的綠色NaYF4:Yb,Er 及多色NaYbF4:Er,Tm,Ho上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料應(yīng)用于潛在手印的懸浮液法顯現(xiàn)，利用疏水作用的吸附原理實施顯現(xiàn)，同樣得到了顯現(xiàn)手印的完整圖像；2020 年，Wang 等[24]將表面油酸修飾的NaYbF4:Tm 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料應(yīng)用于潛在手印的粉末法顯現(xiàn)，該研究利用了顯現(xiàn)材料由單激發(fā)到雙發(fā)射的發(fā)光特性，在單次激發(fā)下同時得到了可見光和紅外光兩個顯現(xiàn)模式下的完整手印圖像。雖然基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的痕跡顯現(xiàn)技術(shù)已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，但是仍存在著一些瓶頸問題：（1）顯現(xiàn)對象僅限于手印等面積較小的印痕，鮮有涉及掌印及足跡等面積較大的印痕；（2）雖然顯現(xiàn)對比度明顯提高，但顯現(xiàn)靈敏度和選擇性有待改善；（3）對痕跡顯現(xiàn)的效果評價大多僅限于定性層面，很少有定量分析的研究報道。

鑒于此，本研究采用溶劑熱法制備了NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，并將其應(yīng)用于潛在掌印、赤足足跡和穿鞋足跡等較大面積痕跡的熒光增強(qiáng)顯現(xiàn)，在保證痕跡顯現(xiàn)高對比度的基礎(chǔ)之上，兼顧痕跡顯現(xiàn)的高靈敏度和高選擇性，并從定性和定量兩個層面詳細(xì)考察了痕跡顯現(xiàn)的具體效果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

H-7650 型透射電子顯微鏡（日本Hitachi 公司）；Empyrean 型多晶X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司）；UV-2600 型紫外-可見-近紅外分光光度計（配積分球，日本Shimadzu 公司）；Cary Eclipse 型熒光分光光度計（美國Agilent 公司）；TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker 公司）；980 nm 近紅外激光器（配擴(kuò)束器，蘇州曉松科技開發(fā)有限公司）。

六水合硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O）、五水合硝酸鐿（Yb（NO3）3·5H2O）和六水合硝酸鉺（Er（NO3）3·6H2O），以上試劑純度為99.99%；NaF、NaOH、油酸、硬脂酸、無水乙醇和正己烷，以上試劑純度均為分析純；乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。實驗所用試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 顯現(xiàn)材料制備

參考文獻(xiàn)[25]的方法制備NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。向燒瓶中加入2.988 g（7.8 mmol）Y（NO3）3·6H2O、0.898 g（2.0 mmol）Yb（NO3）3·5H2O、0.092 g（0.2 mmol）Er（NO3）3·6H2O、8.534 g（30.0 mmol）硬脂酸，再加入150 mL 乙醇，攪拌并升溫至78 ℃，得到溶液A。將1.190 g（30.0 mmol）NaOH 用50 mL 乙醇溶解，得到溶液B。持續(xù)攪拌下，將溶液B 在30 min 內(nèi)滴加到溶液A 中，在78 ℃下回流30 min。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓抽濾，濾餅依次用200 mL 乙醇-水混合溶液（1∶1，V/V）洗滌2 次、200 mL 乙醇洗滌1 次，然后置于60 ℃干燥箱中干燥12 h， 即制得（C17H35COO）3Y0.78Yb0.20Er0.02稀土硬脂酸鹽前驅(qū)體。向100 mL 水熱反應(yīng)釜中加入1.915 g（2.0 mmol）稀土硬脂酸鹽前驅(qū)體，再倒入10 mL 油酸、30 mL 乙醇，充分?jǐn)嚢瑁纬蓱覞嵋篊。將0.336 g（8.0 mmol）NaF 用20 mL 水溶解，得到溶液D。將溶液D 注入到懸濁液C 中，充分?jǐn)嚢?0 min，再將反應(yīng)釜密封，在150 ℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束，待溫度冷卻至60 ℃，開啟反應(yīng)釜，倒掉上層液體，向沉淀中加入100 mL 乙醇，離心分離。將所得產(chǎn)物依次用100 mL 乙醇-正己烷（1∶1，V/V）混合溶液洗滌3 次并離心、100 mL 乙醇-水（1∶1，V/V）混合溶液洗滌3 次并離心、100 mL 乙醇洗滌3 次并離心，然后置于60 ℃干燥箱中干燥12 h， 即制得NaY0.78F4:Yb0.20,Er0.02上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料。

1.2.2 潛在掌印顯現(xiàn)

采用粉末刷顯法顯現(xiàn)熒光塑料片表面遺留的潛在掌印。以指紋毛刷蘸取適量NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的粉末，并在客體表面輕輕掃動，當(dāng)掌印粘附粉末出現(xiàn)輪廓后，彈掉毛刷上的粉末，繼續(xù)在客體表面小心掃動，除去多余的粉末。

1.2.3 赤足足跡顯現(xiàn)

采用粉末刷顯法顯現(xiàn)復(fù)合地板表面遺留的赤足（潛在）足跡，具體操作方法同1.2.2 節(jié)。

1.2.4 穿鞋足跡顯現(xiàn)

采用粉末刷顯法顯現(xiàn)理石地磚表面遺留的穿鞋（灰塵）足跡。使用噴壺將灰塵固定液（5%（m/V）乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的乙醇溶液）均勻覆蓋于灰塵足跡的表面，完成對灰塵足跡的固定。待溶劑乙醇完全揮發(fā)后，采用粉末刷顯法處理灰塵足跡，具體操作方法同1.2.2 節(jié)。

1.2.5 痕跡拍照固定

暗場條件下，使用980 nm 紅外光（功率為15 W， 功率密度為1.47 W/cm2）照射掌印及足跡樣本，并使用Nikon D810 單反數(shù)碼相機(jī)（搭配Nikon AF-S NIKKOR 24～70 mm f/2.8G ED 鏡頭）進(jìn)行拍照固定。掌印顯現(xiàn)的暗場拍攝參數(shù)設(shè)定為：感光度250，光圈值f/8，曝光時間20 s；足跡顯現(xiàn)的暗場拍攝參數(shù)設(shè)定為：感光度250，光圈值f/8，曝光時間40 s。

1.2.6 顯現(xiàn)效果表征

參考文獻(xiàn)[26]的方法表征掌印顯現(xiàn)的對比度。將未捺印掌印的客體樣本和掌印顯現(xiàn)后的客體樣本分別固定在熒光分光光度計的固體樣品支架上，使用光源對樣本進(jìn)行激發(fā)，檢測其熒光發(fā)射光譜，前者對應(yīng)于客體背景噪聲，后者對應(yīng)于手印顯現(xiàn)信號。

參考文獻(xiàn)[27]的方法考察掌印及足跡顯現(xiàn)的選擇性。首先使用Image J 軟件打開痕跡顯現(xiàn)照片，再使用Straight Line 工具選擇區(qū)域分析對象，最后使用Plot Profile 工具分析選區(qū)的灰度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米材料的性能表征

溶劑熱法制得的NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的性質(zhì)表征如圖1 所示。圖1A 的透射電子顯微鏡照片顯示其近似為球形，單分散性良好，粒徑分布均勻，平均直徑為19.2 nm。圖1B 為X-射線衍射譜圖，其衍射峰的位置和強(qiáng)度與六方晶系NaYF4標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（圖1C）一致，說明納米材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系。圖1D 左圖為納米材料在980 nm 近紅外光激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜，其中位于521、540、654 nm 波長處的尖銳熒光發(fā)射峰分別對應(yīng)Er3+的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷[28]。圖1 為納米材料的紫外-可見-近紅外吸收光譜，在976 nm 波長處出現(xiàn)了尖銳的近紅外吸收峰。圖1F 為納米材料的傅里葉變換紅外光譜，在2853 和2923 cm?1處的吸收峰分別對應(yīng)油酸分子中亞甲基的對稱和反對稱伸縮振動，在1463 和1564 cm?1處的吸收峰分別對應(yīng)于油酸分子中羧基形成羧酸根陰離子后的對稱和反對稱伸縮振動，說明納米材料的表面被油酸分子所修飾[28]。

圖1 NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的性質(zhì)表征：（A）透射電子顯微鏡照片；（B）X-射線衍射譜；（C）六方晶系NaYF4 標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖；（D）980 nm 近紅外光激發(fā)的熒光發(fā)射光譜；（E）紫外-可見-近紅外吸收光譜；（F）傅里葉變換紅外光譜Fig.1 Characterizations of NaYF4:Yb,Er upconversion luminescent nanomaterials: (A) Transmission electron microscopy image; (B) X-ray diffraction pattern; (C) Calculated line pattern of hexagonal phase NaYF4;(D)Fluorescence emission spectrum under 980 nm near infrared excitation;(E)Ultra violet-visible-near infrared absorption spectrum; (F) Fourier transform infrared spectrum

2.2 顯現(xiàn)原理

利用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)潛在掌印及赤足足跡的原理基于顯現(xiàn)粉末與潛在掌印及赤足足跡的遺留物之間的物理吸附作用。如圖2A 所示，潛在掌印及赤足足跡中汗液、皮脂等分泌物對顯現(xiàn)粉末的吸附能力較強(qiáng)，而光滑客體的表面對顯現(xiàn)粉末的吸附能力較弱，通過毛刷的刷動將顯現(xiàn)粉末吸附于痕跡的乳突紋線部位并與客體形成對比反差，再通過光源的激發(fā)使顯現(xiàn)粉末產(chǎn)生熒光，進(jìn)而完成熒光增強(qiáng)顯現(xiàn)。利用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)穿鞋足跡的原理基于顯現(xiàn)粉末與穿鞋足跡的灰塵固定物之間的物理吸附作用。如圖2B 所示，穿鞋足跡中的灰塵部位表面粗糙且疏松多孔，但很容易被外力破壞，可首先在足跡表面噴灑乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的乙醇溶液，利用共聚物的成膜特性對灰塵進(jìn)行固定，當(dāng)該固定物變得堅硬且被牢固粘合于客體表面時，再對足跡進(jìn)行粉末刷顯、光源激發(fā)等操作。

圖2 使用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)潛在掌印、赤足足跡（A）及穿鞋足跡（B）的原理圖Fig.2 Mechanisms for development of latent palmprints and barefoot footprints (A), and footwear impressions(B) using NaYF4:Yb,Er upconversion luminescent nanomaterials

2.3 潛掌印痕的顯現(xiàn)效果

在具有強(qiáng)熒光性能的塑料片客體表面捺印汗?jié)撜朴。▓D3A），使用制得的NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末對潛掌印痕進(jìn)行刷顯，并利用980 nm 近紅外光照射進(jìn)行熒光增強(qiáng)（圖3B），同時考察掌印顯現(xiàn)的對比度（圖3G～3H）、靈敏度（圖3C～3F）和選擇性（圖3I）。

圖3 使用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)熒光塑料片表面潛在掌印的明場照片（A）及該掌印在980 nm 近紅外光激發(fā)下的暗場照片（B～F），其中（C～F）為圖3B 中各掌印選區(qū)的局部放大照片；（G、H）客體背景噪聲與掌印顯現(xiàn)信號的熒光光譜表征；（I）圖3B 中掌印選區(qū)的灰度值曲線表征Fig.3 Images of latent palmprint on fluorescent plastic sheet developed by NaYF4:Yb,Er upconversion luminescent nanomaterials(A–F):(A)overall image captured in bright field,(B)overall image captured in dark field with 980 nm near infrared excitation, and (C–F) magnified images corresponding to selected areas in Fig.3B;(G,H) Spectroscopic characterizations corresponding to substrate background noise and developed palmprint signal, respectively; (I) Gray value curve corresponding to selected area in Fig.3B

2.3.1 掌印顯現(xiàn)對比度的考察

手印顯現(xiàn)的對比度是指手印顯現(xiàn)信號與客體背景噪聲之間的對比差異程度[6]。從視覺感官層面定性考察，如圖3B 所示，掌印區(qū)域產(chǎn)生了明亮的黃綠色熒光，而客體背景呈現(xiàn)為暗色，兩者之間形成了明顯的視覺反差；掌印的外形近似為正方形，邊緣形態(tài)反映清晰銳利；同時還可觀察到熒光明暗分布不均的現(xiàn)象。手掌受到大魚際肌群、小魚際肌群和掌骨的襯墊作用，使橈側(cè)區(qū)、尺側(cè)區(qū)和指根區(qū)的捺印程度嚴(yán)重、手印物質(zhì)轉(zhuǎn)移充分，導(dǎo)致掌印在以上3 個區(qū)域的熒光強(qiáng)度較高；而掌心肌群相對較薄，使掌心區(qū)的捺印程度輕微、手印物質(zhì)轉(zhuǎn)移不足，導(dǎo)致掌印在掌心區(qū)域的熒光強(qiáng)度較低。熒光光譜的表征結(jié)果表明，單純客體無論在365 nm 長波紫外光下激發(fā)，還是254 nm 短波紫外光下激發(fā)，均能在460～580 nm 范圍內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng)的背景熒光（圖3G）；甚至365 nm 紫外光激發(fā)下的背景熒光強(qiáng)度要高于顯現(xiàn)粉末在980 nm 近紅外光激發(fā)下的熒光強(qiáng)度（圖1D）；而單純客體受980 nm 近紅外光激發(fā)并未產(chǎn)生明顯的背景熒光，其熒光光譜接近于儀器基線（圖3G）。如圖3H 所示，經(jīng)顯現(xiàn)的掌印在254 和365 nm 紫外光激發(fā)下并未產(chǎn)生顯現(xiàn)信號，而是在460～580 nm 范圍內(nèi)產(chǎn)生了一定強(qiáng)度的背景熒光，其強(qiáng)度略弱于純客體所產(chǎn)生背景熒光的強(qiáng)度（圖3G），這是因為紫外光并不能激發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料產(chǎn)生熒光，而該顯現(xiàn)粉末會部分附著于客體表面，在一定程度上降低了客體背景熒光的強(qiáng)度。由圖3H 還可見，在980 nm 近紅外光激發(fā)下，經(jīng)顯現(xiàn)的掌印在521 和540 nm 處產(chǎn)生了明顯的顯現(xiàn)信號，由于顯現(xiàn)粉末不能完全覆蓋于客體表面（小犁溝部位不能附著粉末），使其熒光強(qiáng)度略弱于純顯現(xiàn)粉末的熒光強(qiáng)度（圖1D），但是手印顯現(xiàn)信號與客體背景噪聲之間已形成了足夠強(qiáng)度的對比反差。顯現(xiàn)材料的發(fā)光性質(zhì)對手印顯現(xiàn)對比度的提高起到了關(guān)鍵的作用：制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末可采用980 nm 近紅外光激發(fā)產(chǎn)生熒光，近紅外光的能量較低，不會引起客體產(chǎn)生背景熒光，進(jìn)而提高了痕跡顯現(xiàn)的對比度。綜上可知，本方法在保證足夠強(qiáng)度手印顯現(xiàn)信號的同時還能徹底解決客體背景熒光干擾，因此具有較高的顯現(xiàn)對比度。

2.3.2 掌印顯現(xiàn)靈敏度的考察

手印顯現(xiàn)的靈敏度是指顯現(xiàn)手印各級特征的清晰程度與精細(xì)程度[6]。從掌印中乳突花紋的一級特征層面考察，乳突紋線連貫延續(xù)（圖3B），可觀察到指根弧與三叉線（圖3C）、指間倒箕（圖3D）等紋形特征。從掌印中乳突花紋的二級特征層面考察，細(xì)節(jié)特征豐富明顯（圖3B～3F），可清晰觀察到端點(diǎn)及分叉（圖3C）、包圍及小點(diǎn)（圖3D）、皺紋（圖3E）和褶紋（圖3F）等重要特征。從掌印中乳突花紋的三級特征層面考察，乳突紋線的邊緣形態(tài)清晰可見（圖3C～3F）。顯現(xiàn)材料的粒徑尺寸對手印顯現(xiàn)靈敏度的提高起到了關(guān)鍵的作用：制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末其粒徑尺寸較小，有利于精細(xì)準(zhǔn)確顯現(xiàn)掌印中的微小特征，進(jìn)而提高了痕跡顯現(xiàn)的靈敏度。綜上，本方法對掌印中乳突花紋各級特征顯現(xiàn)的清晰程度與精細(xì)程度均較高，因此具有較高的顯現(xiàn)靈敏度。

2.3.3 掌印顯現(xiàn)選擇性的考察

手印顯現(xiàn)的選擇性是指顯現(xiàn)試劑與手印物質(zhì)之間的特異性結(jié)合程度[6]。從視覺感官層面進(jìn)行定性考察，如圖2C～2F 所示，對應(yīng)于乳突紋線的區(qū)域產(chǎn)生了明亮的黃綠色熒光，而對應(yīng)于小犁溝、皺紋和褶紋的區(qū)域則呈現(xiàn)為暗色，兩者之間的視覺差異明顯。從灰度表征層面定量考察，如圖3I 所示，乳突紋線部位表面吸附熒光粉末而表現(xiàn)出亮色，其灰度值較高，對應(yīng)于波峰；小犁溝等部位表面基本不吸附熒光粉末而表現(xiàn)出暗色，其灰度值較低。從掌印選區(qū)對應(yīng)的灰度曲線中可以看出，波峰與波谷分布均勻且強(qiáng)度差異明顯，說明熒光粉末均勻吸附于乳突紋線部位。顯現(xiàn)材料的微觀形貌對手印顯現(xiàn)選擇性的提高起到了關(guān)鍵的作用：制備的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末其微觀形貌為球形，具有適中的吸附性能，更利于粉末顆粒與粘稠的手印物質(zhì)發(fā)生吸附而不與光滑的客體表面發(fā)生吸附，進(jìn)而提高了痕跡顯現(xiàn)的選擇性。綜上可知，本方法中顯現(xiàn)試劑與手印物質(zhì)之間的特異性結(jié)合程度較高，因此具有較高的顯現(xiàn)選擇性。

2.4 赤足足跡的顯現(xiàn)效果

在復(fù)合地板客體表面捺印赤足足跡（圖4A），使用制得的NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末對赤足足跡進(jìn)行刷顯，并利用980 nm 近紅外光照射進(jìn)行熒光增強(qiáng)（圖4B），同時考察赤足足跡顯現(xiàn)的對比度（圖4B）、靈敏度（圖4C～4F）和選擇性（圖4G）。如圖4B 所示，赤足足跡區(qū)域產(chǎn)生了明亮的黃綠色熒光，而客體背景呈現(xiàn)為暗色，兩者之間形成了明顯的視覺反差；趾區(qū)、跖區(qū)、弓區(qū)和跟區(qū)的邊緣形態(tài)反映清晰銳利；同時還可以觀察到熒光明暗分布不均的現(xiàn)象，腳掌受到骨骼及肌肉的襯墊作用不同，使其在各部位的捺印程度有所不同，導(dǎo)致赤足足跡中各個區(qū)域的熒光強(qiáng)度有明顯不同，其中，趾區(qū)、第二跖區(qū)、第三跖區(qū)、第五跖區(qū)和跟區(qū)的熒光強(qiáng)度較高，而弓區(qū)的熒光強(qiáng)度較低。從足跡顯現(xiàn)的靈敏度方面考察，乳突紋線連貫延續(xù)（圖4B）；細(xì)節(jié)特征豐富明顯（圖4C），可清晰觀察到第二趾區(qū)部位的脫皮（圖4D）、拇指指節(jié)部位的印痕（圖4E）和弓區(qū)內(nèi)側(cè)的皺紋（圖4F）等重要特征；乳突紋線的邊緣形態(tài)清晰可見（圖4C～4F）。從足跡顯現(xiàn)的選擇性方面考察，如圖4C～4F 所示，對應(yīng)于乳突紋線的區(qū)域產(chǎn)生了明亮的黃綠色熒光，而對應(yīng)于小犁溝、皺紋的區(qū)域則呈現(xiàn)為暗色，兩者之間的視覺差異明顯；如圖4G 所示，乳突紋線與小犁溝的灰度分布均勻且強(qiáng)度差異明顯。由于赤足足跡與潛掌印痕的遺留物質(zhì)基本相同且捺印方式幾乎相同，因此采用同種方法對兩種痕跡的顯現(xiàn)效果也大致相當(dāng)。與文獻(xiàn)[2]報道的基于YVO4:Eu下轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末的痕跡顯現(xiàn)方法相比，本方法處理赤足足跡同樣具有優(yōu)良的顯現(xiàn)質(zhì)量。綜上，本方法對赤足足跡的顯現(xiàn)具有較高的對比度、靈敏度和選擇性。

圖4 使用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)復(fù)合地板表面赤足足跡的明場照片（A）及該足跡在980 nm 近紅外光激發(fā)下的暗場照片（B～F），其中（C～F）為圖4B 中各足跡選區(qū)的局部放大照片；（G）圖4B 中足跡選區(qū)的灰度值曲線表征Fig.4 Images of barefoot footprint on laminate floor developed by NaYF4:Yb,Er upconversion luminescent nanomaterials (A–F): (A) overall image captured in bright field, (B) overall image captured in dark field with 980 nm near infrared excitation,and(C–F)magnified images corresponding to selected areas in Fig.4B;(G)Gray value curve corresponding to selected area in Fig.4B

2.5 穿鞋足跡的顯現(xiàn)效果

在理石地磚客體表面捺印穿鞋足跡（圖5A），使用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末對穿鞋足跡進(jìn)行刷顯，并利用980 nm 近紅外光照射進(jìn)行熒光增強(qiáng)（圖5B），同時考察穿鞋足跡顯現(xiàn)的對比度（圖5B）、靈敏度（圖5C～5F）和選擇性（圖5G）。從足跡顯現(xiàn)的對比度方面考察，如圖5B 所示，穿鞋足跡中對應(yīng)于鞋底花紋的部位產(chǎn)生了明亮的黃綠色熒光，而客體背景呈現(xiàn)為暗色，兩者之間形成了明顯的視覺反差；腳掌在行走時對鞋底的壓力不同，使其各部位的灰塵轉(zhuǎn)移程度有所不同，導(dǎo)致穿鞋足跡中各個區(qū)域的熒光強(qiáng)度有明顯不同，其中，外側(cè)區(qū)域的熒光強(qiáng)度較高，而內(nèi)側(cè)區(qū)域的熒光強(qiáng)度較低。從足跡顯現(xiàn)的靈敏度方面考察，如圖5C～5F 所示，位于穿鞋足跡趾區(qū)、跖區(qū)、弓區(qū)和跟區(qū)的鞋底花紋邊緣形態(tài)反映均較銳利，甚至能夠清晰觀察到由于沙粒被鞋底吸附轉(zhuǎn)移而形成的痕跡特征（實線圓圈內(nèi)的不規(guī)則暗色小點(diǎn)）以及跟區(qū)外側(cè)由于穿用而形成的磨損特征（虛線區(qū)域內(nèi)的月牙形極亮部位）。從足跡顯現(xiàn)的選擇性方面考察，如圖5G 所示，鞋底花紋中凸起部位與凹陷部位之間的灰度差異明顯。與文獻(xiàn)[2]報道的基于YVO4:Eu下轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末的痕跡顯現(xiàn)方法相比，本方法處理穿鞋足跡具有更高的顯現(xiàn)質(zhì)量。綜合以上分析，本方法對穿鞋足跡的顯現(xiàn)具有較高的對比度、靈敏度和選擇性。

圖5 使用NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料顯現(xiàn)理石地磚表面穿鞋足跡的明場照片（A）及該足跡在980 nm 近紅外光激發(fā)下的暗場照片（B～F），其中（C～F）為（B）中各足跡選區(qū)的局部放大照片；（G）圖5B中足跡選區(qū)的灰度值曲線表征Fig.5 Images of footwear impression on marble tile developed by NaYF4:Yb,Er upconversion luminescent nanomaterials (A–F): (A) overall image captured in bright field, (B) overall image captured in dark field with 980 nm near infrared excitation,and(C–F)magnified images corresponding to selected areas in Fig.5B;(G)Gray value curve corresponding to selected area in Fig.5B

3 結(jié)論

以稀土硬脂酸鹽為前驅(qū)體、乙醇-水-油酸混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，采用溶劑熱法制備了NaYF4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料，將制備的材料用于潛在掌印、赤足足跡及穿鞋足跡的高質(zhì)量顯現(xiàn)，采用擴(kuò)大照射光斑結(jié)合延長曝光時間的手段實現(xiàn)了掌印、足跡等較大面積痕跡的熒光拍照提取，并從定性和定量兩個層面對痕跡顯現(xiàn)的對比度、靈敏度和選擇性進(jìn)行了詳細(xì)探討。與傳統(tǒng)痕跡顯現(xiàn)方法相比，本研究提出的基于NaYF4:Yb,Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的痕跡顯現(xiàn)方法具有對比度強(qiáng)、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)勢。本研究中所采用的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粉末顯現(xiàn)方法與傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)方法都無法避免粉末揚(yáng)塵現(xiàn)象，可采用磁性化上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米復(fù)合粉末或者上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料懸浮液對掌印及足跡進(jìn)行顯現(xiàn)，從而大幅度降低或者根本消除粉末揚(yáng)塵對環(huán)境和人身的健康威脅，這也是后續(xù)研究工作將要努力的方向之一。研究還發(fā)現(xiàn)，無論赤足足跡還是穿鞋足跡都能反映出在捺印靜態(tài)印痕時由于用力不均而引起的熒光明暗分布，即捺印力量大的區(qū)域熒光較強(qiáng)、捺印力量小的區(qū)域熒光較弱?？梢院侠硗茢?，在行走過程中所產(chǎn)生的動態(tài)印痕經(jīng)顯現(xiàn)后也會類似反映出行走運(yùn)動特征及行走動力定型特征，即步態(tài)特征。后續(xù)研究工作將深入開展基于上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的足跡動態(tài)痕跡特征顯現(xiàn)與足跡分析應(yīng)用。