柏一慧，毛倩蕓，張?zhí)?，王瑞?/p>

1 浙江師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004

2 浙江師范大學(xué)教育學(xué)院，浙江 金華 321004

本文探討的問(wèn)題來(lái)自于一道高考試題，2021年全國(guó)統(tǒng)考高考化學(xué)試卷(浙江卷) (1月選考)，第29題第(5)小問(wèn)；原試題如下[1]：

在一定溫度下，以I2為催化劑，氯苯和Cl2在CS2中發(fā)生平行反應(yīng)，分別生成鄰二氯苯和對(duì)二氯苯，兩產(chǎn)物濃度之比與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)。反應(yīng)物起始濃度為0.5 mol·L-1，反應(yīng)30 min測(cè)得氯苯15%轉(zhuǎn)化為鄰二氯苯，25%轉(zhuǎn)化為對(duì)二氯苯。保持其他條件不變，若要提高產(chǎn)物中鄰二氯苯的比例，可采用的措施是____。

A．適當(dāng)提高反應(yīng)溫度 B. 改變催化劑 C. 適當(dāng)降低反應(yīng)溫度 D. 改變反應(yīng)物濃度

問(wèn)題解答：

根據(jù)k1/k2= (0.5 × 15%)/(0.5 × 25%) = 3/5

由此可以推出生成鄰二氯苯的反應(yīng)速率常數(shù)小于生成對(duì)二氯苯的反應(yīng)速率常數(shù)，其對(duì)應(yīng)的活化能更大。由于升高反應(yīng)溫度更有利于活化能大的反應(yīng)，因此提高反應(yīng)溫度可以提高產(chǎn)物中的鄰二氯苯的比例；另外如果改變催化劑，使生成鄰二氯苯的活化能降低得更多，也可以提高鄰二氯苯的比例。因此，A、B正確。考點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率的影響因素。

而該反應(yīng)體系的真實(shí)情況到底是怎樣呢？在碘催化下，升高溫度真的能提高鄰二氯苯的比例嗎？碘在此處到底是如何起到催化作用的？反應(yīng)過(guò)程中的能量變化是怎樣的？帶著這些問(wèn)題，我們對(duì)深入了解該反應(yīng)體系產(chǎn)生了興趣。經(jīng)查閱文獻(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)H. F. Wiegandt在“Improved Yields ofp-Dichlorobenzene. Substitutive Chlorination of Benzene”[2]一文中指出，碘催化氯苯二氯代時(shí)與其他幾種催化劑(如AlCl3、FeCl3、SbCl5等)的催化情況有所不同，在較高溫度下，對(duì)二氯苯的比例會(huì)增加，而鄰二氯苯的比例則會(huì)下降；而其他幾種催化劑作用下，情況則是相反的。如果以該文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為本文前面提到的高考題的參考數(shù)據(jù)，則該試題存在違背實(shí)驗(yàn)事實(shí)的現(xiàn)象，需要做修正，否則不宜再出現(xiàn)在高考試題中。

由于H. F. Wiegandt的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是基于苯的氯代反應(yīng)體系，起始反應(yīng)物為苯，反應(yīng)體系中缺少試題中提到的溶劑CS2，因此兩者的反應(yīng)環(huán)境有所不同。那么溶劑CS2的加入是否會(huì)導(dǎo)致該反應(yīng)體系發(fā)生一些變化，從而導(dǎo)致更高溫度下鄰二氯苯的比例更高？為了進(jìn)一步驗(yàn)證該試題的合理性，也為了使學(xué)生在教學(xué)過(guò)程中更加深入了解苯的取代反應(yīng)機(jī)理，本文將借助理論計(jì)算化學(xué)的方法，對(duì)碘催化下氯苯發(fā)生氯代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中各物質(zhì)結(jié)構(gòu)和能量的變化進(jìn)行模擬。

1 計(jì)算模型和計(jì)算方法

使用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)[3]的B3LYP方法[4]對(duì)反應(yīng)體系中的反應(yīng)物、生成物、中間體及過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，對(duì)碘采用贗式基組(LANL2DZ)[5]，對(duì)其他原子采用6-311g(d,p)基組[6]；同時(shí)在同一理論水平下對(duì)勢(shì)能面上的全部駐點(diǎn)進(jìn)行了振動(dòng)頻率分析，以確認(rèn)它們?yōu)閯?shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn)。為了證明每個(gè)過(guò)渡態(tài)的正確性及勢(shì)能面上連接著兩個(gè)所期望的能量最低點(diǎn)；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了過(guò)渡態(tài)的可靠性并確認(rèn)了反應(yīng)路徑。此外，為了獲得更加準(zhǔn)確的能量值，在B2PLYPD3/def2TZVP水平下計(jì)算各物種的單點(diǎn)能(I使用LANL2DZ基組)，并對(duì)總能量進(jìn)行了零點(diǎn)能校正[7]。溶劑化效應(yīng)采用基于密度(SMD)的溶劑化模型[8]。所有的計(jì)算都用Gaussian 09程序包[9]來(lái)完成，并采用GaussView 5.0.8作為可視界面。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘催化下氯苯二氯代的反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于該反應(yīng)體系，首先需要解決的問(wèn)題是：碘作為催化劑，其真實(shí)作用是什么？真正起催化作用的到底是不是碘單質(zhì)？碘作為催化劑與其他路易斯酸催化劑有什么不同？

在氯苯的氯代反應(yīng)中，首先需要一個(gè)帶正電荷的氯原子，該氯原子應(yīng)該來(lái)自于極化的氯氣分子，而體系中催化劑的作用主要就是提供該帶正電荷的氯，因此碘的作用是對(duì)氯分子進(jìn)行極化并以此提供帶正電的氯，起催化作用的碘需要缺電子，起到類似于路易斯酸的作用。因此，該反應(yīng)體系中起催化作用的碘可能以ICln的形式存在，n可以為1，3，5等。為確定真正起催化作用的碘代物，對(duì)各種碘分子、氯氣分子、碘氯復(fù)合物、各種氯代碘化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)它們的相對(duì)能量進(jìn)行了比較，相關(guān)結(jié)果在表1中列出。

表1 碘、氯及氯代碘的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)與能量

從表1的結(jié)果可以分析得出，2分子ICl的復(fù)合物(ICl-ICl)比碘氯復(fù)合物(I2-Cl2)低8.2 kcal·mol-1(1 kcal·mol-1= 4.2 kJ·mol-1)，說(shuō)明I2與Cl2反應(yīng)生成ICl在能量上是有利的；ICl3優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)顯示是ICl和Cl2的復(fù)合物，其能量比孤立的ICl和Cl2的能量之和高5.5 kcal·mol-1，說(shuō)明ICl3不穩(wěn)定，難以形成三個(gè)牢固的I—Cl鍵；ICl5優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)顯示是ICl和2分子Cl2的復(fù)合物，其能量比孤立的ICl和2分子Cl2的能量之和高11.1 kcal·mol-1，說(shuō)明ICl5也不穩(wěn)定，不存在五個(gè)牢固的I—Cl鍵。

因此，推測(cè)碘在本反應(yīng)中起催化作用的主要是ICl。此外，John T. Stock在“Arthur Slator and the Chlorination of Benzene”一文中也提到，在苯-氯氣-碘的體系中ICl是反應(yīng)的催化劑[10]。結(jié)合表1中計(jì)算得到的氯氣-碘體系中各種可能物種的相對(duì)能量分析和該文獻(xiàn)中給出的信息，在本文的反應(yīng)機(jī)理研究中，采用ICl作為催化劑。

2.2 氯苯在碘催化下氯代的反應(yīng)機(jī)理

在ICl催化作用下，氯苯可以發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理和主要反應(yīng)路徑如圖1所示。首先，碘與氯氣作用生成ICl，ICl與氯氣作用，使氯氣分子發(fā)生極化，其中一個(gè)氯原子帶部分正電荷，該正性的氯接下來(lái)作為親電試劑進(jìn)攻氯苯的苯環(huán)，根據(jù)定位規(guī)則，氯苯的鄰、對(duì)位電子云密度較高，接受該正電性氯的進(jìn)攻，分別經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)o-TS1和p-TS1，生成中間體o-IM1和p-IM1；σ-絡(luò)合物o-IM1和p-IM1脫去氫質(zhì)子經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)o-TS2和p-TS2最終生成o-Pro和p-Pro。

圖1 氯苯在一氯代碘催化下發(fā)生二氯代的反應(yīng)機(jī)理圖

首先研究了氣相下該反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)該反應(yīng)機(jī)理中兩種反應(yīng)路徑所涉及到的物質(zhì)和過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了優(yōu)化，各物質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2。

圖2 氯苯在一氯代碘催化下發(fā)生二氯代的物質(zhì)優(yōu)化圖(氣相反應(yīng))

從圖2中給出的優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以看到，ICl首先與氯氣作用，使氯氣分子發(fā)生極化，Cl—Cl鍵被削弱，其中一個(gè)氯原子靠近碘原子，另一個(gè)氯原子接近氯苯的鄰位或?qū)ξ惶?，形成反?yīng)復(fù)合物(o-Re/p-Re)，接下來(lái)該氯原子與氯苯的鄰、對(duì)位碳進(jìn)一步靠近，被進(jìn)攻的碳原子離開(kāi)原來(lái)的分子平面，產(chǎn)生過(guò)渡態(tài)(o-TS1/p-TS1)，可以看出，鄰位取代的過(guò)渡態(tài)o-TS1中與苯環(huán)上的兩個(gè)氯在空間上相對(duì)于對(duì)位取代的過(guò)渡態(tài)p-TS1更分散，p-TS1中靠近氯苯的C1原子，使C1也離開(kāi)原來(lái)的苯環(huán)平面，共軛體系進(jìn)一步遭到破環(huán)，因而p-TS1相對(duì)o-TS1能量更高；接著進(jìn)攻的氯原子與氯苯的鄰、對(duì)位碳結(jié)合生成σ-絡(luò)合物(o-IM1/p-IM1)；中間體o-IM1和p-IM1中的進(jìn)一步靠近sp3雜化的C原子，變成更穩(wěn)定的o-IM2和p-IM2，接著攫取sp3雜化的C原子上的氫質(zhì)子，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)(o-TS2/p-TS2)；最后生成產(chǎn)物復(fù)合物(o-Pro/p-Pro)，產(chǎn)物復(fù)合物為鄰二氯苯或?qū)Χ缺脚cICl、HCl的混合物。

對(duì)各反應(yīng)物質(zhì)的能量進(jìn)行了分析，并制作了反應(yīng)能量變化圖，如圖3所示?？梢钥闯龇磻?yīng)分兩步，第一步是中間體σ-絡(luò)合物的生成，第二步是σ-絡(luò)合物脫質(zhì)子生成產(chǎn)物。從圖3可以得出，生成σ-絡(luò)合物的過(guò)渡態(tài)(o-TS1、p-TS1)對(duì)應(yīng)的活化能分別為26.4、31.2 kcal·mol-1，p-TS1相對(duì)o-TS1能量更高，鄰位氯代這一步的活化能比對(duì)位氯代的低4.8 kcal·mol-1；σ-絡(luò)合物脫質(zhì)子生成產(chǎn)物復(fù)合物的過(guò)渡態(tài)(o-TS2、p-TS2)對(duì)應(yīng)的活化能分別為14.1、1.7 kcal·mol-1，鄰位氯代這一步的活化能比對(duì)位氯代的高12.4 kcal·mol-1，這一步對(duì)位氯代的路徑更容易；產(chǎn)物復(fù)合物o-Pro的相對(duì)能量比p-Pro高2.3 kcal·mol-1，對(duì)位取代的產(chǎn)物更穩(wěn)定。

圖3 氯苯在一氯代碘催化下發(fā)生二氯代的反應(yīng)能量圖(氣相反應(yīng))

可以看出，在氯苯發(fā)生氯代的兩步反應(yīng)中，第一步的活化能遠(yuǎn)大于第二步的活化能，為反應(yīng)的決速步驟。在決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能明顯低于對(duì)位氯代的活化能，說(shuō)明氯苯鄰氯代比較容易，在這種情況下，如果要提高鄰二氯苯的比例，應(yīng)該控制反應(yīng)溫度相對(duì)比較低更好。

氣相下的反應(yīng)能量變化是如此，那么如果考慮溶劑化作用，氯苯鄰位氯代和對(duì)位氯代的反應(yīng)能量變化是否會(huì)與氣相下有較大的不同？為此，接下來(lái)對(duì)溶劑條件下的反應(yīng)能量變化進(jìn)行了研究。

反應(yīng)如在液相中進(jìn)行，通常需要考慮溶劑化效應(yīng)，本文中溶液中溶質(zhì)的自由能Gsoln由以下公式來(lái)得到[11]：

式(1)中Ggas為氣相狀態(tài)下物質(zhì)的自由能；ΔGsolv為溶解自由能，在SMD模型下采用M05-2X/6-31G*方法得到[12]；ΔG’表示在298.15 K時(shí)將1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的1 mol理想氣體溶解成1 mol·L-1液體時(shí)自由能的變化，為1.89 kcal·mol-1。

因?yàn)楸疚闹刑岬降母呖荚囶}中的反應(yīng)是以CS2做溶劑，因此進(jìn)一步研究了以CS2為溶劑時(shí)該反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理，該反應(yīng)機(jī)理中兩種主要反應(yīng)路徑所涉及到的物質(zhì)和過(guò)渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、各反應(yīng)物質(zhì)的相對(duì)能量以及物質(zhì)的能量變化如圖4所示。

圖4 氯苯在一氯代碘催化下發(fā)生二氯代的反應(yīng)機(jī)理圖(以CS2為溶劑)

在以CS2為溶劑的反應(yīng)體系中，第一步生成鄰位、對(duì)位取代的σ-絡(luò)合物的活化能分別為30.5、34.4 kcal·mol-1，鄰位氯代這一步的活化能比對(duì)位氯代的低3.9 kcal·mol-1；第二步脫質(zhì)子的步驟中，鄰位、對(duì)位取代的活化能分別為19.3、2.5 kcal·mol-1；鄰位取代產(chǎn)物的相對(duì)能量比對(duì)位取代產(chǎn)物高2.3 kcal·mol-1。在該溶液體系中，在決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能依然低于對(duì)位氯代的活化能，因此，在這種情況下，如果要提高鄰氯二苯的比例，依舊應(yīng)該控制反應(yīng)溫度相對(duì)比較低更好。

從以上關(guān)于氯苯在碘催化下發(fā)生氯代的反應(yīng)機(jī)理的理論研究我們可以看出，無(wú)論是在氣相條件下還是在以CS2為溶劑的反應(yīng)體系中，氯苯發(fā)生對(duì)位氯代的活化能都要大于鄰位氯代的活化能，從而可以推出在較高溫度下，對(duì)二氯苯的比例會(huì)增加，這與Herbert F. Wiegandt在文獻(xiàn)中給出的實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致，而這個(gè)結(jié)果與本文前面提到的高考化學(xué)試題的答案卻是相反的。因此可以給出的建議是，該高考試題有必要做進(jìn)一步的修正，以確保其科學(xué)性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用理論計(jì)算化學(xué)方法，對(duì)碘催化下氯苯的氯代反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)涉及該反應(yīng)體系的一道高考試題進(jìn)行了深入的分析，得到了如下結(jié)論：

(1) 碘催化下氯苯的氯代反應(yīng)中主要起催化作用的應(yīng)該是ICl。

(2) 該反應(yīng)體系在氣相條件下，在其決速步驟中，氯苯鄰位氯代的活化能明顯低于對(duì)位氯代的活化能，說(shuō)明氯苯鄰氯代比較容易；如果要提高鄰氯二苯的比例，應(yīng)該控制反應(yīng)溫度相對(duì)比較低更好。該理論研究結(jié)果與文獻(xiàn)提供的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

(3) 該反應(yīng)體系在以CS2為溶劑的反應(yīng)條件下的結(jié)果與氣相條件下的結(jié)果保持一致。

(4) 該相關(guān)高考試題建議可做進(jìn)一步的修正，以確保其科學(xué)性。