李俊，楊明岸，李熙龍，陳曉麗

1 廣東第二師范學(xué)院化學(xué)系，廣州 510303

2 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510006

3 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528231

4 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640

1984年以來(lái)，由中國(guó)化學(xué)會(huì)組織的中國(guó)化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽(Chinese Chemistry Olympiad，CChO)已連續(xù)多年成功舉辦，是一項(xiàng)成熟且具有相當(dāng)影響力的中學(xué)生學(xué)科競(jìng)賽活動(dòng)[1]。CChO鼓勵(lì)青少年接觸化學(xué)前沿知識(shí)，培養(yǎng)學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣及創(chuàng)造性精神，提高自身的科學(xué)素養(yǎng)[2]。作為探索、發(fā)現(xiàn)與選拔化學(xué)人才的有效途徑，CChO對(duì)國(guó)內(nèi)化學(xué)教學(xué)的改革產(chǎn)生了積極的促進(jìn)作用，引導(dǎo)與推動(dòng)著我國(guó)素質(zhì)教育的發(fā)展[3]。有機(jī)化學(xué)屬于歷屆初賽試題中頗有難度的模塊之一，分值較大，是從事化學(xué)競(jìng)賽的師生們關(guān)注的焦點(diǎn)。一般來(lái)講，CChO初賽試題的第8題主要考查有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)理論與有機(jī)物的性質(zhì)(如親核取代反應(yīng)、碳正離子穩(wěn)定性、手性或芳香性等)[4,5]，規(guī)律性強(qiáng)。值得注意的是，第35屆初賽第8題在設(shè)問(wèn)形式上由經(jīng)典的“大小排序”變?yōu)椤白?較)……的一個(gè)”，這有助于增強(qiáng)閱卷過(guò)程中賦分的客觀性。對(duì)第35屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)的第8題進(jìn)行了探討[6](原題已放入補(bǔ)充材料，讀者可從參考文獻(xiàn)[6]或本文的補(bǔ)充材料快速獲得競(jìng)賽題目)，題目的考查內(nèi)容見(jiàn)表1。

表1 第35屆化學(xué)奧林匹克(初賽)第8題考點(diǎn)匯總表

1 第8-1題解析

1.1 考題解析

本題考查無(wú)機(jī)酸的親電加成與碳正離子重排反應(yīng)。根據(jù)馬氏規(guī)則，H原子加在乙烯基環(huán)丙烷含氫較多的雙鍵碳原子上，生成碳正離子中間體M1。釋放三元環(huán)的環(huán)張力是該碳正離子重排(Wagner-Meerwein)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力[7]，通過(guò)烷基遷移擴(kuò)環(huán)形成更穩(wěn)定的四元環(huán)。最后形成的甲基環(huán)丁烷正離子中間體M2被Br-捕獲，得到擴(kuò)環(huán)重排產(chǎn)物pdt-1。本題的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，環(huán)狀中間體A即M1或M2，重排產(chǎn)物B即pdt-1。

圖1 乙烯基環(huán)丙烷擴(kuò)環(huán)重排的反應(yīng)機(jī)理

1.2 評(píng)注與拓展

反應(yīng)過(guò)程中有一種路徑值得商榷——分子內(nèi)負(fù)氫遷移發(fā)生碳正離子重排，產(chǎn)生比2°碳更穩(wěn)定的3°碳正離子，進(jìn)而被Br-親核進(jìn)攻(圖2)。關(guān)于“碳正離子重排反應(yīng)中氫的遷移能力”，不同版本教科書中的闡述尚不明確。理論計(jì)算的結(jié)果表明[8-10]，直接沿著分子內(nèi)氫遷移途徑在能量上不占優(yōu)勢(shì)(即動(dòng)力學(xué)不利)。甲基環(huán)丁烷碳正離子在過(guò)渡態(tài)中需要形成三元環(huán)，環(huán)上大的角張力會(huì)使得過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，需要克服較高的反應(yīng)能壘。從計(jì)算的勢(shì)能剖面圖來(lái)看，相比于分子內(nèi)氫遷移，水分子形成的水簇作為質(zhì)子傳遞媒介所進(jìn)行的分子間遷移途徑在動(dòng)力學(xué)上更有利[11]。綜上，從動(dòng)力學(xué)因素分析，經(jīng)過(guò)四并三元環(huán)過(guò)渡態(tài)的能壘較高，甲基環(huán)丁烷碳正離子進(jìn)一步發(fā)生碳正離子重排的可能性低。

圖2 甲基環(huán)丁烷正離子發(fā)生分子內(nèi)氫遷移被溴離子捕獲的過(guò)程

2 第8-2題解析

2.1 考題解析

本題考查電子效應(yīng)對(duì)羧酸及其衍生物酸性的影響?？山柚鷮?duì)應(yīng)共軛堿的穩(wěn)定性判斷。共軛堿陰離子越穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的羧酸酸性越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)表明苯甲酸的酸性弱于甲酸，苯環(huán)取代甲酸氫后酸性降低，苯環(huán)起的是給電子作用。當(dāng)苯環(huán)與給電子基團(tuán)相連時(shí)，此時(shí)苯環(huán)(相當(dāng)于一個(gè)電子儲(chǔ)存庫(kù))具有吸電子作用。烷基屬于典型的給電子基，主要源于C—H鍵的超共軛效應(yīng)。烷基的取代使得苯環(huán)碳原子的電子云密度相應(yīng)地增高，苯環(huán)和羧羰基的離域增強(qiáng)，羧羰基接受氧負(fù)離子反共軛的能力降低(即陰離子穩(wěn)定性變差)，從而使得烷基取代的苯甲酸酸性降低。異丙基和環(huán)丙基均為給電子基，所以對(duì)異丙基苯甲酸與對(duì)環(huán)丙基苯甲酸的酸性都弱于苯甲酸。兩種基團(tuán)中給電子能力更強(qiáng)的一方，其對(duì)應(yīng)的取代苯甲酸酸性就越弱。環(huán)丙基由于彎曲鍵(這種價(jià)鍵在性質(zhì)上接近π鍵)的存在，致使其對(duì)苯環(huán)的給電子共軛效應(yīng)得到了加強(qiáng)，故環(huán)丙基是比異丙基更強(qiáng)的電子給體。綜上，三種有機(jī)物的酸性由強(qiáng)到弱的排序?yàn)椋篈 ＞ B ＞ C。

2.2 評(píng)注與拓展

環(huán)丙烷的成鍵情況特殊(見(jiàn)圖3與圖4)，證據(jù)主要源自于NMR偶合常數(shù)[12]。此外，分子軌道計(jì)算表明環(huán)丙烷的C—C鍵最大電子云密度彎離三元環(huán)(偏角是9.4°)[13]。為了使分子的能量達(dá)到最合適的程度，環(huán)丙烷的價(jià)鍵是兼顧“碳原子核連線之間的夾角”與“軌道間電子排斥”兩種成鍵方式的結(jié)果：既大略地保持原軌道間的角度，又實(shí)現(xiàn)一定程度重疊而形成彎曲的鍵[14](也稱香蕉鍵，是一種介于σ和π鍵之間的化學(xué)鍵)。環(huán)丙烷碳原子指向鍵外面的兩個(gè)軌道比通常的sp3軌道的s成分多，但環(huán)上用于成鍵的兩個(gè)軌道所含的p成分更多。向外軌道含有約33%的s成分(大體接近sp2軌道)，向內(nèi)軌道含有約17%的s成分(可近似成sp5軌道)[15]。環(huán)丙烷的三個(gè)C—C鍵均由兩個(gè)sp5軌道重疊而成，因此環(huán)丙烷與含有雙鍵化合物的行為在某些方面類似。

圖3 具有張力的環(huán)丙烷的軌道結(jié)構(gòu)

圖4 環(huán)丙烷的鍵長(zhǎng)與鍵角

3 第8-3題解析

3.1 考題解析

本題考查空間效應(yīng)與電子效應(yīng)對(duì)羰基α-H酸性的影響。羰基使α-C上的H具有活潑性，可歸結(jié)為兩種電子作用[16]：① 羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(強(qiáng)的偶極矩)；② 羰基與α-C上的碳?xì)滏I間存在超共軛作用(電子離域增強(qiáng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性)。羰基旁所連基團(tuán)的不同，會(huì)導(dǎo)致其α-H的活性存在一定的差異(見(jiàn)圖5與圖6)。判斷化合物A與B的酸性，可轉(zhuǎn)化成“比較兩個(gè)化合物的α-H被攫取后所形成負(fù)離子的穩(wěn)定性”。負(fù)離子的穩(wěn)定性越好，對(duì)應(yīng)化合物的酸性就越強(qiáng)。對(duì)B來(lái)講，N原子對(duì)羰基既有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，又有給電子共軛效應(yīng)。A中N原子周圍存在著大體積的甲基所形成的空間位阻，致使N的孤對(duì)電子與羰基之間p-π共軛體系的給電子效應(yīng)受限，所以N原子對(duì)羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)起主要貢獻(xiàn)。對(duì)A來(lái)講，兩種效應(yīng)綜合的結(jié)果一方面增強(qiáng)了羰基對(duì)α-C的吸電子能力(或加強(qiáng)了羰基的正電性)，另一方面α-H解離后形成的烯醇負(fù)離子的負(fù)電荷得以分散而趨于穩(wěn)定。另外，α-C上的碳?xì)滏I轉(zhuǎn)動(dòng)受限在一定程度上使得克服由扭轉(zhuǎn)張力產(chǎn)生的能量減小，降低了反應(yīng)能壘。上述因素均有利于α-H活性的增強(qiáng)，故化合物酸性排序?yàn)椋篈 ＞ B。

圖5 化合物A優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的Newman投影式(Ph：苯基)

圖6 化合物B的極限共振結(jié)構(gòu)式

3.2 評(píng)注與拓展

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的活性易被分子中的原子或基團(tuán)所影響，這種影響常以空間效應(yīng)(又稱立體效應(yīng))與電子效應(yīng)的方式呈現(xiàn)。空間效應(yīng)來(lái)源于分子中存在的各種鍵張力，是指在分子中引入不同空間需求的原子或取代基團(tuán)后，對(duì)分子的物理化學(xué)性質(zhì)(結(jié)構(gòu)、反應(yīng)速率和平衡常數(shù)等)產(chǎn)生的影響，這種影響很大程度上依賴于原子或基團(tuán)的空間體積與相互作用的距離[17]。電子效應(yīng)是指電子密度分布的改變對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)與場(chǎng)效應(yīng)[18]。空間效應(yīng)和電子效應(yīng)均能對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的速率或歷程產(chǎn)生影響。歷屆化學(xué)競(jìng)賽試題主要是通過(guò)酸堿性比較、親核取代(SN1和SN2)反應(yīng)的機(jī)理、電荷穩(wěn)定性、共振理論等角度綜合考查兩種效應(yīng)的內(nèi)容[19]，體現(xiàn)了命題專家對(duì)有機(jī)化學(xué)基本理論的重視。起統(tǒng)攝性作用的理論知識(shí)部分是學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的“基石”，可幫助我們系統(tǒng)、清晰地認(rèn)識(shí)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及復(fù)雜多樣的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從而構(gòu)建完善的知識(shí)體系。

4 第8-4題解析

4.1 考題解析

本題考查溶劑解(SN1機(jī)理)，椅式構(gòu)象的直立鍵與平伏鍵的軌道相互作用與能量差異。若反應(yīng)體系中只有底物與溶劑，底物被溶劑分子取代的反應(yīng)稱為溶劑解。這種反應(yīng)一般速率較慢，但在研究反應(yīng)機(jī)理上相當(dāng)重要[20]。溶劑解遵循一級(jí)速率方程，產(chǎn)物無(wú)立體專一性。決速步驟(Rate determining step，RDS)取決于底物離解為相應(yīng)碳正離子的容易程度(該步要求電荷分離)。形成碳正離子的容易程度取決于底物本身的結(jié)構(gòu)。如圖7所示，A結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)鄰位C—H成鍵與C—O反鍵(兩者處于反式共平面，下同)的超共軛效應(yīng)，即σ(C—H)→σ*(C—O)；B結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)C—C成鍵與C—O反鍵的超共軛效應(yīng)，即σ(C—C)→σ*(C—O)。本題中，σ(C—H)向σ*(C—O)空軌道的給電子能力比σ(C—C)更強(qiáng)(σ(C—H)與σ*(C—O)間的軌道重疊程度更大)，位于直立鍵的C—O鍵級(jí)被削弱。因此A中的C—O鍵鍵長(zhǎng)比B中的C—O鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)(鍵能低)，C—O鍵易發(fā)生異裂的轉(zhuǎn)化過(guò)程，即A比較容易形成碳正離子。兩種化合物在乙酸鈉/乙酸中溶劑解反應(yīng)的速率大小為：A ＞ B。

4.2 評(píng)注與拓展

可用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則定性判斷：由于反十氫化萘的環(huán)上無(wú)雜原子，無(wú)需考慮異頭碳效應(yīng)這一特殊情況[21,22]。—OTs基團(tuán)處于環(huán)上的平伏鍵(e鍵)時(shí)比較穩(wěn)定。直立鍵(a鍵)上的—OTs與環(huán)同一邊相鄰的兩個(gè)a氫原子距離較近，存在斥力，能量較高。由反應(yīng)勢(shì)能的關(guān)系可知，A進(jìn)行溶劑解所需的活化能更低，—OTs更容易離去形成碳正離子，反應(yīng)的活性比B強(qiáng)。值得關(guān)注的是，本題不可用直立鍵或平伏鍵離去基受親核試劑進(jìn)攻的影響程度來(lái)判斷兩種化合物的溶劑解速率，因?yàn)镾N1反應(yīng)的速率取決于碳正離子形成的容易程度。

5 第8-5題解析

5.1 考題解析

根據(jù)題意“氯代醇衍生物堿性條件下成環(huán)”，不難推斷反應(yīng)進(jìn)行的是分子內(nèi)SN2反應(yīng)。影響SN2反應(yīng)的因素主要有：① 烴基的結(jié)構(gòu)；② 離去基團(tuán)的離去能力；③ 試劑的親核性；④ 溶劑效應(yīng)。按結(jié)構(gòu)的角度，一般來(lái)講，烴基的空間效應(yīng)對(duì)SN2反應(yīng)的影響更顯著。A中沒(méi)有像B、C這樣亞甲基的氫被大體積的甲基取代的結(jié)構(gòu)，空間位阻小。但按照這個(gè)邏輯，容易誤選A。本題中，Thorpe-Ingold效應(yīng)占主要優(yōu)勢(shì)。分子鏈中亞甲基上的氫被大體積的偕二甲基取代后，兩個(gè)烷基相互排斥使鍵角增大，構(gòu)成碳四面體的另外一對(duì)鍵的鍵角減小，離去基團(tuán)和鄰位基團(tuán)之間的距離縮短[23](可簡(jiǎn)單理解成：偕二甲基造成的空間效應(yīng)使鏈兩端的反應(yīng)位點(diǎn)在空間上更加靠近)。偕二甲基取代產(chǎn)生的焓變與熵變，引起了非鍵相互作用和轉(zhuǎn)動(dòng)熵下降[24]，提高了分子內(nèi)環(huán)化速率。此外，“鄰基參與”也對(duì)成環(huán)反應(yīng)速率的增大有貢獻(xiàn)。因此，三種化合物在堿性條件下形成環(huán)氧乙烷衍生物的反應(yīng)速率大小為：C ＞ B ＞ A。

以氯乙醇為例，離去基團(tuán)氯原子的β位上有一帶負(fù)電荷的氧原子，這兩個(gè)原子處于比較合適的位置，符合鄰基參與的特征。該反應(yīng)的機(jī)理可描述為：羥基質(zhì)子被溶液中的堿攫取后，氧負(fù)離子進(jìn)攻β-C，促進(jìn)氯原子離去，得到三元環(huán)產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，如圖8所示。

圖8 氯乙醇在堿性條件下生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)機(jī)理

5.2 評(píng)注與拓展

本題還可用Bruice等提出的“反應(yīng)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體效應(yīng)”進(jìn)行解釋[25]?；衔顰的分子鏈上(不考慮兩端)由于沒(méi)有取代基，所以A主要的存在形式是反式構(gòu)象；兩個(gè)偕二甲基分別取代A中亞甲基上的H原子后(如化合物C)，能量較高的、有利于環(huán)化的鄰位交叉構(gòu)象的比例增加(即偕二甲基取代促使成環(huán)構(gòu)象比例占優(yōu))，分子鏈成環(huán)更容易進(jìn)行。

Thorpe-Ingold效應(yīng)(又稱偕二甲基效應(yīng)、角壓縮效應(yīng))最早由Thorpe與Ingold等學(xué)者在20世紀(jì)初期提出[26]，他們認(rèn)為其主要通過(guò)空間效應(yīng)、電子效應(yīng)或兩者協(xié)同起作用。分子鏈中亞甲基上的氫被大體積烷基取代后，烷基之間的鍵角被壓縮(見(jiàn)圖9)，分子鏈末端的兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)更加靠近，有助于實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)環(huán)化。“通過(guò)空間位阻導(dǎo)致的內(nèi)角壓縮”是該觀點(diǎn)的關(guān)鍵。偕二甲基效應(yīng)可運(yùn)用至金屬催化反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)、自由基反應(yīng)與偶極環(huán)加成等多種有機(jī)反應(yīng)類型中，且作用效果明顯[27]。這一效應(yīng)通過(guò)由偕二烷基取代引發(fā)的焓變與熵變來(lái)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。除了有效地促進(jìn)分子內(nèi)或分子間環(huán)化，還能提高反應(yīng)的速率與產(chǎn)率，一些難以發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)也得以進(jìn)行，因此在合成化學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

圖9 分子鏈中亞甲基上的氫被大體積烷基取代后鍵角的變化示意圖

6 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)第35屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)有機(jī)化學(xué)模塊的第8題展開(kāi)了分析。本題的難度適中，既有經(jīng)典的“熟悉”考點(diǎn)，又有新穎的“冷門”考點(diǎn)(如Thorpe-Ingold效應(yīng))，更側(cè)重于彰顯“結(jié)構(gòu)”這一視角在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)中的核心地位?；瘜W(xué)競(jìng)賽生在日常的訓(xùn)練中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)有機(jī)化學(xué)基本理論的理解與掌握，梳理歷屆競(jìng)賽試題在此方面的考查方向與命題思路，盡可能把握住該題的基本分。希望通過(guò)本題的賞析，讓參與競(jìng)賽訓(xùn)練的師生們?cè)诤罄m(xù)的研究或備考中受到啟發(fā)。

補(bǔ)充材料：可通過(guò)鏈接http://www.dxhx.pku.edu.cn免費(fèi)下載。