汪快兵 呂 波

南京農(nóng)業(yè)大學理學院化學系 江蘇南京 210095

一、概述

堿灰為不純的碳酸鈉(Na2CO3),常含有碳酸氫鈉(NaHCO3)等雜質。為了檢測堿灰中兩種鹽的含量,常用“雙指示劑法”來測定。所謂“雙指示劑法”,即在一次完整的滴定過程中,按照先后次序,選用兩種不同的指示劑來指示兩個滴定終點的方法,再分別依據(jù)各終點時所消耗的HCl標準溶液的體積,計算出各組分的含量。測定堿灰中的碳酸鈉和碳酸氫鈉含量時,通常先后加入酚酞和甲基橙為指示劑,分別滴定到NaHCO3和H2CO3終點。但由于實驗方法的局限性[1],往往第一個測量組分值偏高,而第二個終點處的測量組分值偏低,此外,由于酚酞指示劑與甲基橙指示劑等的顏色判斷、滴定過程中的滴定速度、終點CO2的產(chǎn)生等因素[2]都會對本實驗結果產(chǎn)生誤差,導致實驗結果的平行性差、實驗精密度低、準確度難以保證等問題。

二、實驗原理

本實驗采用“雙指示劑法”測定堿灰中混合堿的含量,具體實驗測定原理如圖1所示:

第一步:以酚酞作指示劑。第一化學計量點時:Na2CO3滴定到NaHCO3,計算得到溶液的pH值約為8.3,根據(jù)酚酞的實際指示范圍,可選用酚酞作指示劑,用HCl標準溶液滴定至無色,消耗標準HCl溶液的體積記為V1ml,如圖1所示。

第二步:以甲基橙作指示劑。第二化學計量點時,溶液為H2CO3飽和溶液(常溫下濃度為0.033molL-1),計算得到pH值為3.9(如圖1所示),可選擇甲基橙作指示劑,以HCl標準溶液滴定由黃色至橙色,消耗標準溶液的體積記為V2ml。測定含量的計算公式為:

其中,M為相應混合堿的相對分子量,W樣品為稱取的堿灰質量,V1與V2分別是HCl標準溶液的兩個滴定終點時所消耗的體積,由酸式滴定管讀數(shù)得到。

三、實驗誤差分析

在定量分析的過程中,受某些主觀因素與客觀條件的限制與制約,所得的測定結果無法絕對準確,即使是技術嫻熟的分析技術人員,在相同的條件下用同一測試方法對相同試樣仔細、準確地多次測量,也無法保證完全一致的分析結果。因此,誤差其實是為了追求分析結果的可靠性和準確度而提出的改進指標。根據(jù)筆者近些年積累的教學經(jīng)驗,總結出混合堿測定過程中可能產(chǎn)生的誤差,供讀者參考、討論:

(一)堿灰源頭

(1)為了準確稱量,采用的是差減法稱取。將堿灰樣品裝入稱量瓶中時,會有極少量、極細小的粉末樣品吸附在磨砂瓶口處。稱量過程中,打開瓶塞或者敲擊瓶口時,部分同學會出現(xiàn)極少量樣品灑落的情況,導致HCl標準溶液消耗的V1減小,V2也減小,最終堿灰中碳酸鈉和碳酸氫鈉的測定含量都偏低;(2)平行實驗時,第一組與其他組的間隔時間較長,且錐形瓶內濕潤的環(huán)境導致長時間未處理的堿灰吸水,影響最終的滴定結果。可能發(fā)生的反應如下:

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

因此,消耗的HCl標準溶液V1減小,V2增大。最終堿灰中碳酸鈉的測定含量偏低,碳酸氫鈉的測定含量偏高。

(二)酚酞指示劑源頭

(1)溶液呈堿性環(huán)境,滴加過程中的搖晃錐形瓶動作,會使空氣中的CO2氣體進入待測堿灰溶液中,造成第一滴定終點提前,V1減小。因此,待測堿灰中碳酸鈉的測定含量偏低。(2)滴定過程中,稍微快速地連續(xù)滴加HCl標準溶液,導致HCl標準液局部濃度過高,碳酸鈉未被中和成碳酸氫鈉,而是直接一步轉變成為碳酸,致使消耗的V1增大,V2減小。最終堿灰中碳酸鈉的測定含量偏高,碳酸氫鈉的測定含量偏低。(3)第一滴定終點時,應為pH=8.3,其實仍為弱堿性環(huán)境,酚酞此時的顏色應為微紅色,而不是原理中交代的無色,將酚酞由紅色滴定至無色的話,將會導致消耗的HCl標準溶液V1增大,V2減小,最終也會出現(xiàn)堿灰中碳酸鈉的測定含量偏高,碳酸氫鈉的測定含量偏低的現(xiàn)象。(4)根據(jù)上面的情況,若要求將幾組平行實驗都滴定至微紅色終點,因微紅色的顏色不便于控制,平行對照組顏色之間的色差也會引起誤差。

(三)甲基橙指示劑源頭

(1)第一組滴定至橙色終點后,其他組以此組實驗為參照。若第一組顏色判斷不準確,如橙色的顏色較淺、缺少小半滴HCl標準溶液等,致使整體產(chǎn)生誤差,V2減小的可能。(2)甲基橙的顏色變化是由橙黃到黃色再到橙色的過程,本身黃色和橙色的波長范圍接近,滴定時的顏色變化較微弱,肉眼判斷自身的誤差就很大,導致第二滴定終點誤差較大。(3)第二終點產(chǎn)物為二氧化碳氣體,滴定過程中未劇烈搖晃,充分逸出二氧化碳氣體,二氧化碳的大量產(chǎn)生務必會使整體溶液酸度提高,指示終點提前,V2減小。這也是很多同學第二終點的數(shù)據(jù)比第一終點的數(shù)據(jù)小,碳酸氫鈉含量最終為負值的原因。(4)同酚酞一樣,空氣中二氧化碳的干擾。為了減輕反應過程中的二氧化碳氣體的干擾,多會采取劇烈搖晃錐形瓶的操作步驟。劇烈的搖晃一方面會使大量的氣體溢出,但同時空氣中的二氧化碳也因溶液的大面積搖晃而帶入空氣中自有的二氧化碳氣體,形成的碳酸會使酸性增大,終點提前,V2減小,產(chǎn)生第三條類似的誤差結果。(5)平行性難以保持一致。稱量結果、鹽酸標準溶液的初讀數(shù)等都可以盡量保持一致,但過程中的錐形瓶搖晃速度、實際的滴定速度很難在多組平行測定過程中保持高度一致。而本實驗中無論在酚酞指示的第一滴定終點還是甲基橙指示的第二滴定終點,都對滴定的速度以及錐形瓶搖晃的速度有著非常嚴格的要求,因此,速度的不同必然會引起較大的誤差。

(四)其他因素

(1)堿灰樣品差異性大。堿灰是由筆者所在學院本科生無機化學實驗制備得到,采用的是工業(yè)上的聯(lián)合制堿法,同學間的樣品差異性大,結果差異性大。具體反應制備方法如下:

NH3+CO2+H2O+NaCl=NaHCO3↓+NH4Cl

2NaHCO3?Na2CO3+CO2↑+H2O

該法在實驗室中制備氨氣和二氧化碳,步驟煩瑣[3]。另外,實驗過程中用到的馬弗爐等設備儀器要求高且有一定的危險性,高溫加熱也同樣影響了樣品的質量,導致了學生之間的結果差異性大。

(2)指示劑的添加量。指示劑添加是通過滴加所得,而在滴定分析中,液滴可以有大半滴、半滴以或小半滴等多種方式,每位同學滴加的液滴大小也會有差異。另外,加入的指示劑液滴大小也會直接影響滴定終點顏色的判斷。

四、實驗改進策略

針對以上可能出現(xiàn)的誤差,根據(jù)筆者的工作經(jīng)驗以及分析化學工作前輩及同輩們所采用的解決方案,羅列出以下經(jīng)驗:

(1)針對碳酸鈉源頭產(chǎn)生的誤差。①改進傳統(tǒng)制備工藝,直接采用碳酸氫氨與飽和食鹽水反應[3],且用簡單的酒精燈設備去替代馬弗爐,該法避免了氣體泄露、空氣污染以及高溫操作等缺點,降低因制備工藝帶來樣品差異問題引起的不必要誤差。②堿灰樣品事先裝入稱量瓶中,用濾紙與毛刷配合,撣去瓶口殘留樣品,并不計入總質量,且提前放置于干燥器中,減小裝樣、稱量過程中產(chǎn)生的誤差。且在樣品足夠多的前提下,多組同學共用相同樣品,進行平行、多組滴定分析與測試,利用多組數(shù)據(jù)的平均標準偏差與變異系數(shù)來考查數(shù)據(jù)的誤差分析,提高分析測試結果的準確度。③每一組平行堿灰樣品,現(xiàn)稱現(xiàn)做,避免長時間空氣敞口放置引起的吸水反應,從而引起平行性差、再現(xiàn)性不良等情況。

(2)針對酚酞源頭產(chǎn)生的誤差。①本實驗酚酞指示終點時,剛開始的速度必須一滴一滴滴加,防止局部鹽酸濃度過高,因此,搖晃速度可調速磁力攪拌器完成,開始時使用滴加模式,接近終點時,改用手動搖晃,控制半滴、小半滴情形。②酚酞的量可增加1滴,且與現(xiàn)配的碳酸氫鈉顏色作為參照(加入等量的酚酞)[4]。第一滴定終點時,將酚酞的紅色顏色加深,將其滴定至微紅色,而非無色,增加一滴可以有效增加酚酞的紅色,便于觀察第一等當點。為了有效地觀察微紅色,現(xiàn)配濃度相當?shù)奶妓釟溻c溶液,滴加少量酚酞,觀察顏色,將其作為對比色;③改用混合指示劑代替酚酞,如使用酚酞—甲酚紅—百里酚蘭[5],顏色差異明顯,肉眼可見。劉鎮(zhèn)琨[5]通過反復實驗發(fā)現(xiàn),該方法中由于酚酞作紅色襯底,非常便于觀察顏色的改變過程,多次嘗試且有經(jīng)驗后,并不需要標準參比溶液參考,也可有效提高滴定的準確度。

(3)針對甲基橙源頭產(chǎn)生的誤差。①同酚酞類似,劇烈的搖晃速度的實現(xiàn),可通過增加磁力攪拌器的攪拌速度,使其充分溢出CO2氣體,且不外濺,保證滴定終點的準確性。②甲基橙由混合指示劑替代,如甲基紅—溴甲酚綠[6]。劉鎮(zhèn)坤等經(jīng)過多次實驗證明,該混合指示劑效果較好。他們發(fā)現(xiàn):在碳酸鹽混合溶液中加入該混合指示劑,呈蘭綠色,終點時,混合堿溶液會由暗黃轉變?yōu)榧t色,顏色變化明顯,易于觀察。③在本實驗中CO2氣體一直存在,剛開始時,慢搖除了有效消耗HCl外,也為了減少空氣中二氧化碳的進入。在第二等當點時,HCl與碳酸氫鈉反應產(chǎn)生的大量二氧化碳氣體,通常用加熱煮沸的方式予以去除[7]。未來的設計方案中,可配備電熱套式磁力攪拌器,既可以用于攪拌控制搖晃的速度,還可以加熱去除二氧化碳氣體,一舉兩得。當然,因為空氣中二氧化碳氣體的存在,其干擾只可能無限降低,難以消除。④沈巧蓮[7]認為加入的甲基橙指示劑可以略少。他們通過十次的實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),若加入的甲基橙量多于1滴,黃色會太深,不利于第二等當點的觀察。

(4)其他因素,尤其是主觀因素如滴定管的初、終讀數(shù)等,須加強鍛煉和練習,提高自身滴定的準確性,減少主觀因素帶來的誤差;指示劑的加入量可用移液槍代替膠頭滴管,進行取樣,增加取樣的準確性和平行性精度等。

(5)張新華[8]認為雙指示劑法雖然操作簡便,但因終點觀察不明顯,認為該實驗方法會有接近1%左右的誤差。為了提高準確性,可以使用氯化鋇法,即:向試樣中加入BaCl2,使碳酸根離子生成難溶性的BaCO3沉淀,然后以單指示劑酚酞滴定NaOH。王方闊等人[9]還采用電導滴定方法對反應產(chǎn)物的純度進行分析。這些方法直接從源頭上更換了“雙指示劑法”這一滴定方法,不在本文討論范圍內,另作他論。此外,章旭坤[10]通過改進雙指示劑法,以終點誤差計算為依據(jù),設計出另外一種改進的方案,思路較新穎,具體如下:取一份等分試液選用甲酚紅—百里酚蘭混合指示劑滴至變色點(pH=8.3),另取一份等分試液選用溴酚藍作指示劑滴至變色點(pH=3.9),然后根據(jù)標準酸濃度和用量,計算相應成分含量。該法仍是分割的雙指示劑法,通過單指示劑分別滴定來完成實驗,減小了累積誤差,值得借鑒。

(6)當然,除了雙指示劑法自身的缺陷亟須改進外,作為實驗的主體,學生應當細致地學習實驗操作中的每一項細節(jié),將化學分析的理論真正運用到實驗操作中,切實提高自身實驗技術與技巧,提高每一次數(shù)據(jù)的準確度。作為授課的主體,在混合堿實驗教學過程中,教師除了加強對實驗技術與技巧的講解外,最為重要的是幫助學生理清思路,“授之以魚”不如“授之以漁”。

結語

經(jīng)過多年的實驗教學,發(fā)現(xiàn)大量造成混合堿測定分析中精密度差、結果重現(xiàn)性不良的可能影響因素,通過分析與討論,列舉了產(chǎn)生這些誤差的可能原因,并給出了相應的解決策略,希望這些策略能給后續(xù)的方案設計與優(yōu)化帶來一些啟發(fā),為分析化學混合堿的分析與測定提供更好的改進方案。