李曉鳳,楊琳,王嘉祥,李明元

(西華大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院,四川 成都,610039)

余甘子(PhyllanthusemblicaL.,簡稱PE)是大戟科葉下珠屬植物,果期為每年10月至翌年3月,成熟后呈黃綠色[1]。余甘子在藏醫(yī)藥中應(yīng)用廣泛,且為我國首批“藥食同源”品種之一[2],目前也是我國鄉(xiāng)村振興的重點品種之一[3]。在我國,余甘子廣泛分布于長江以南等省市,大部分處于野生和半野生狀態(tài)。余甘子含有多種生物活性物質(zhì),在藥食兩用方面作用顯著,具有保肝護肝、抗氧化、抑菌消炎等功效,有較高的開發(fā)價值。當(dāng)前,余甘子果品質(zhì)量面臨易被微生物感染、易褐變、傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題,制約了果品供應(yīng)和商業(yè)化生產(chǎn)[4]。因此,需要尋求有效的干燥方法,為實現(xiàn)產(chǎn)品開發(fā)的多樣性提供便捷。各種單一的干燥技術(shù)各有優(yōu)劣,具有一定的局限性,常用干燥技術(shù)優(yōu)缺點對比見表1。

表1 單一干燥技術(shù)優(yōu)缺點對比Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of single drying technology

為彌補單一干燥技術(shù)短板,學(xué)者們對聯(lián)合干燥進行了大量研究,即結(jié)合2種或2種以上的干燥方式進行優(yōu)勢互補。微波-熱風(fēng)干燥作為一種新型聯(lián)合干燥技術(shù),近年來被廣泛應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品干燥,取得了一定的研究成果。LIU等[12]利用微波-熱風(fēng)聯(lián)合技術(shù)干燥紫甘藍,結(jié)果表明當(dāng)微波密度為2.5 W/g,轉(zhuǎn)化點水分含量為4.0 g/g,熱風(fēng)溫度為55 ℃時為最佳干燥條件,所得紫甘藍干燥品品質(zhì)佳,具有實際應(yīng)用價值。KUMAR等[13]將該干燥技術(shù)應(yīng)用于秋葵干燥工藝中,結(jié)論指出當(dāng)微波密度、風(fēng)速、溫度分別為4.35 W/g和1.15 m/s、52.09 ℃的時下秋葵質(zhì)量最好,能源消耗最低。RODRIGUEZ等[14]通過對比純熱風(fēng)和微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥對藍莓品質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)使用微波-熱風(fēng)干燥(750 W,60 ℃)的藍莓抗氧化能力更強、復(fù)水比更佳。王童等[15]采用熱風(fēng)、微波、微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥3種技術(shù)對花生進行干燥,對比得出微波-熱風(fēng)聯(lián)合干燥耗時最低,且最終干燥產(chǎn)品的各類指標(biāo)均顯著優(yōu)于單一干燥方式,色澤與花生自然果色最為接近,風(fēng)味保留較好。

然而,微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥在余甘子初加工中還未見相關(guān)研究,因此本文探究微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥技術(shù)在余甘子干燥過程的應(yīng)用,研究微波密度、轉(zhuǎn)換點干基含水率和熱風(fēng)溫度三因素對余甘子的有效活性成分及干燥特性的影響,并探究其干燥動力學(xué)模型和微觀結(jié)構(gòu),為余甘子干燥加工技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

余甘子,野生鮮果,購于云南哀牢山;沒食子酸、蘆丁、2,6-二氯靛酚、L(+)-抗壞血酸,均為高純,福林-酚、高嶺土,均為生物試劑純度,上海源葉生物科技有限公司;無水乙醇、硝酸鋁、亞硝酸鈉、氫氧化鈉,均為分析純,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司,碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、草酸,均為分析純,天津市東天正精細化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

JA2003電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;WM-JT496微波爐(功率1.2 W/h),廣東惠而浦家電制品有限公司;BPG-9070A精密鼓風(fēng)干燥箱(功率1 550 W/h),上海一恒科學(xué)儀器有限公司;TD-5M臺式低速離心機,四川蜀科儀器有限公司;UV2800PC雙束紫外可見分光光度計,SDPTOP。

1.3 實驗方法

1.3.1 干燥工藝流程

干燥工藝流程如下:

余甘子→預(yù)處理→微波干燥→熱風(fēng)干燥→儲存

預(yù)處理:指實驗前清洗并將余甘果去核切成5 mm月牙型小塊。

1.3.2 單因素試驗

根據(jù)前期預(yù)實驗結(jié)果,選定固定條件:微波密度3.5 W/g,轉(zhuǎn)換點干基含水率1.7 g/g,熱風(fēng)溫度65 ℃,單因素試驗設(shè)計見表2。

表2 單因素試驗設(shè)計表Table 2 Single factor experimental design table

1.3.3 響應(yīng)面試驗設(shè)計

根據(jù)單因素試驗結(jié)果,運用Box-Behnken設(shè)計3因素3水平響應(yīng)面分析試驗,選定微波密度A(2.0、3.5、5.0 W/g)、轉(zhuǎn)換點干基含水率B(1.4、1.7、2.0 g/g)、熱風(fēng)溫度C(55、60、65 ℃)為試驗因素,測定余甘子干制品多酚含量(Y1)、黃酮含量(Y2)、維生素C保留率(Y3)、褐變度(Y4),Y1、Y2、Y3以數(shù)值越高越好,Y4以數(shù)值越低越好。對結(jié)果進行標(biāo)準(zhǔn)化并賦予不同權(quán)重,加權(quán)得到的綜合評分為響應(yīng)值(Y)。

1.3.4 指標(biāo)測定

1.3.4.1 含水率的測定

采用GB 5009.3—2016《食品中水分的測定》的方法。干基含水率MR按公式(1)計算:

(1)

式中:mt為干燥至t時刻的質(zhì)量,g;m為干物質(zhì)質(zhì)量,g。

1.3.4.2 總多酚、總黃酮含量的測定

制備提取液:稱取1.00 g余甘子粉末,加入15 mL體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇溶液,40 ℃超聲提取30 min,4 000 r/min離心10 min,收集上清液,重復(fù)1次,合并上清液并定容到30 mL。參考卜彥花等[16]的方法,使用福林-酚法測定總多酚,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=4.380 3x+0.012 5(R2=0.099 2)。參考呂亭亭等[17]方法測定總黃酮,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=0.454x-0.001 1(R2=0.999 3)。

1.3.4.3 維生素C含量的測定

參照國標(biāo)GB 5009.86—2016第三法,維生素C保留率計算見公式(2):

(2)

式中:m2為干果維生素C含量,mg/100 g;m1為鮮果維生素C含量,mg/100 g。

1.3.4.4 褐變度的測定

參考張永青[18]的方法,用410 nm處測得果粉水溶液的吸光度表示褐變度(A410)。

1.3.4.5 綜合加權(quán)評分及能耗計算

綜合加權(quán)評分參考王玲等[19]的方法,賦予Y1、Y2、Y3、Y4不同的權(quán)重,分別為0.5、0.3、0.1、-0.1,計算見公式(3):

(3)

式中:Y,標(biāo)準(zhǔn)化后的指標(biāo);Ymin,實驗測定所得指標(biāo)中的最小值;Ymax,實驗測定所得指標(biāo)中的最大值:

能耗由公式(4)進行計算[20]:

(4)

式中:Q為干燥耗能,kJ/kg;P為干燥機功率,kW;t為干燥時間,h;M為樣品初始質(zhì)量,kg;M0為樣品最終質(zhì)量,kg。

1.3.4.6 余甘子干燥含水率預(yù)測模型

采用常見6種干燥動力學(xué)模型對余甘子干燥過程中干基含水率進行擬合,具體模型見表3。

表3 干燥模型Table 3 Drying model

模型擬合由系數(shù)R2、殘差平方和χ2、誤差平方和(sum of the squared errors, SSE)和均方根誤差(root mean square error, RMSE)表示,各指標(biāo)計算方法見公式(5)～公式(8):

(5)

(6)

(7)

(8)

1.3.4.7 微觀結(jié)構(gòu)

余甘子粉過100目篩,使用掃描電子顯微鏡觀察,微觀結(jié)構(gòu)放大倍數(shù)為200、1 000、3 000倍。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。采用Microsoft Offce Excel 2013、Design Expert 8.0、SPSS 25.0及Origin Pro 9.1進行數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計學(xué)分析作圖,P<0.05表示顯著性差異,并使用顯著性差異abc標(biāo)注法。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 微波密度對余甘子品質(zhì)影響

2.1.1.1 干燥特性

在不同微波密度條件下,余甘子干燥特性如圖1所示。由圖1-a可知,微波干燥階段完成時間依次為73、22、14、10、8 min,熱風(fēng)干燥階段完成時間依次為360、360、420、480、480 min。當(dāng)微波密度為5.0 W/g時,干燥時間最長;當(dāng)微波密度為2.0 W/g時,干燥時間最短,總時長縮短了22.0%。隨著微波密度的增大,能明顯縮短微波干燥階段時間,使得干基含水率迅速下降至1.7 g/g,但延長了熱風(fēng)干燥階段時間,總干燥時長也隨之延長,這一結(jié)果與張平安等[21]的研究結(jié)果一致。微波密度越高,物料表面收縮嚴(yán)重,出現(xiàn)硬化,嚴(yán)重時會發(fā)生“微波-熱失控”現(xiàn)象[22],雖然能縮短微波干燥時間,但不利于后期的熱風(fēng)干燥。

由圖1-b可知,微波密度對干燥速率有顯著影響,成正相關(guān)關(guān)系,最高速率達0.405 g/(g·min)。當(dāng)微波密度小于2.0 W/g時,有明顯的勻速階段;大于2.0 W/g時,整個微波干燥階段主要表現(xiàn)為加速干燥和降速干燥。這可能是由于一定的微波密度作用下,在干燥前期余甘子內(nèi)部的溫度迅速上升,自由水快速向外擴散,帶動內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)增大,隨之干燥速率繼續(xù)增大,有相互促進作用,呈現(xiàn)加速干燥,而較小的微波密度對溫度的快速提升、物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變影響小,因此出現(xiàn)勻速階段。在干燥后期,余甘子內(nèi)部、表層的溫差變小,自由水含量下降,水分向外擴散減緩,因此干燥速率下降。

2.1.1.2 有效活性成分含量及褐變度影響

微波密度對余甘子品質(zhì)影響如圖2所示,由圖2可知,多酚、黃酮含量以及維生素C保留率隨微波密度的增大呈先上升再下降趨勢,褐變度呈先下降再上升趨勢。通過方差分析,不同微波密度條件對余甘子的各項品質(zhì)指標(biāo)影響顯著(P<0.05)。當(dāng)微波密度為3.5 W/g時,多酚、黃酮含量達到最大值,褐變度達到最小值,分別為211.64、53.36 mg/g和0.16A410;當(dāng)微波密度為5.0 W/g時,維生素C保留率達到最大值,為83.87%;當(dāng)微波密度為0.5 W/g時,余甘子品質(zhì)最差,可能是因為此時微波密度低,干燥時間長,加劇了有效活性成分的損失并促進了相關(guān)褐色物質(zhì)的生成。綜合微波密度對干燥特性及品質(zhì)影響,選擇2.0～5.0 W/g水平進行后續(xù)響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

3.1.2 轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子品質(zhì)影響

3.1.2.1 干燥特性

轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子干燥特性影響如圖3所示,不同轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子的干基含水率、干燥速率變化趨勢的影響基本一致,干燥總時長隨溫度增大依次為498、316、432、431、550 min。由圖3-a可知,轉(zhuǎn)換點干基含水率對干燥時長有明顯影響,但并不是越低越好,而是轉(zhuǎn)換點干基含水率在1.4 g/g時,干燥時間最短,為316 min,與轉(zhuǎn)換點干基含水率為2.3 g/g時相比,縮短了42.5%。

a-干基含水率;b-干燥速率圖3 轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子干燥特性的影響Fig.3 Influence of moisture content on dry basis at transition point on drying characteristics of PE

由圖3-b可知,當(dāng)干基含水率為(2.39±0.10) g/g時,微波干燥速率出現(xiàn)峰值,且熱風(fēng)干燥速率明顯小于微波干燥速率。轉(zhuǎn)換點干基含水率越高,余甘子內(nèi)部自由水保留量越多,因此在相同時間內(nèi),余甘子干基含水率下降更為緩慢,總干燥時間最長。

2.1.2.2 有效活性成分含量及褐變度影響

轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子品質(zhì)的影響如圖4所示。多酚含量、維生素C保留率和黃酮含量隨著干基水分的升高先上升后下降,在干基水分為1.7 g/g時達到最大值,分別為211.64 mg/g、72.40%和53.36 mg/g。轉(zhuǎn)換點干基含水率為1.1～1.4 g/g,余甘子褐變度差異不顯著,轉(zhuǎn)換點干基含水率上升至1.7 g/g時,達到最低值0.16A410。除此之外,余甘子品質(zhì)在不同水平間均差異顯著。綜合轉(zhuǎn)換點干基水分含量對干燥特性及品質(zhì)影響,選擇1.4～2.0 g/g水平進行后續(xù)響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

a-維生素C保留率、總酚含量;b-褐變度、黃酮含量圖4 轉(zhuǎn)換點干基含水率對余甘子品質(zhì)的影響Fig.4 Effect of dry basis moisture content at transition point on the quality of PE

2.1.3 熱風(fēng)溫度對余甘子品質(zhì)影響

2.1.3.1 干燥特性

熱風(fēng)溫度對余甘子的干燥特性見圖5,干燥總時長隨溫度增大依次為612、552、492、372、192 min。由圖5-a可知,當(dāng)熱風(fēng)溫度為50 ℃時,干燥總時長為612 min;當(dāng)熱風(fēng)溫度為70 ℃時,干燥總時長為192 min,縮短了68.6%,能較大程度降低能耗。由圖5-b可知,熱風(fēng)干燥過程呈降速階段,最高速率出現(xiàn)在70 ℃條件下,為0.019 g/(g·min)。在熱風(fēng)干燥階段,余甘子表面的水分已基本除去,結(jié)構(gòu)更為緊密,傳熱阻力增大,只有更高的溫度差,才能加快物料干燥進程。因此隨著熱風(fēng)溫度增大,干燥速率越大,余甘子表面的水分蒸發(fā)越快,干燥總時長越短。

a-干基含水率;b-干燥速率圖5 熱風(fēng)溫度對余甘子干燥特性的影響Fig.5 Influence of hot air temperature on drying characteristics of PE

2.1.3.2 有效活性成分含量及褐變度影響

熱風(fēng)溫度對余甘子品質(zhì)的影響圖6所示?？偠喾雍涂傸S酮含量隨熱風(fēng)溫度變化呈先升后降趨勢,當(dāng)熱風(fēng)溫度在50～60 ℃時,多酚和黃酮含量顯著上升,在60 ℃達到最高值211.64 mg/g和53.36 mg/g,隨之快速降低。維生素C保留率隨溫度上升呈持續(xù)下降趨勢,50 ℃時維生素C保留率可高達90.28%,而溫度達到70 ℃時維生素C保留率僅有51.51%,維生素C在加熱過程中極不穩(wěn)定,溫度越高,受損越嚴(yán)重。褐變度隨溫度升高呈現(xiàn)先降低后上升趨勢,在60 ℃時達到最低值0.16A410,適宜的干燥條件能有效控制余甘子褐變。綜合熱風(fēng)溫度對干燥特性及品質(zhì)影響,選擇55～65 ℃水平進行后續(xù)響應(yīng)面優(yōu)化實驗。

a-維生素C保留率、總酚含量;b-褐變度、黃酮含量圖6 熱風(fēng)溫度對余甘子品質(zhì)的影響Fig.6 Effect of hot air temperature on the quality of PE

2.2 響應(yīng)面試驗結(jié)果

2.2.1 Box-Behnken試驗設(shè)計及結(jié)果

利用Box-Behnken的試驗設(shè)計原理,結(jié)合單因素試驗結(jié)果,對余甘子微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥進行工藝優(yōu)化。以微波密度(A)、轉(zhuǎn)換點干基水分含量(B)、熱風(fēng)溫度(C)為自變量,以綜合評分(Y)為響應(yīng)值,進行共17組試驗,其中析因部分12組,中心點重復(fù)5組,結(jié)果和方差分析分別如表4和表5所示。所得數(shù)據(jù)經(jīng)多元回歸擬合,得到回歸方程為:Y=0.63+0.13A-0.008 661B-0.082C+0.17AB+0.073AC-0.014BC-0.089A2-0.069B2-0.47C2,決定系數(shù)R2=0.990 5,該回歸方程擬合度好。試驗結(jié)果得出微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥最佳工藝條件為:微波密度5.0 W/g,轉(zhuǎn)換點干基含水率2.00 g/g,熱風(fēng)溫度為59.89 ℃。

表4響應(yīng)面試驗設(shè)計及結(jié)果Table 4 Response surface test design and results

表5 Box-Behnken試驗結(jié)果方差分析Table 5 Box-Behnken test results analysis of variance

2.2.2 各因素交互作用結(jié)果分析

由Design Expert 8.0軟件分析微波密度(A)、轉(zhuǎn)換點干基含水率(B)、熱風(fēng)溫度(C)三因素對綜合評分影響的等高線圖以及響應(yīng)面圖如圖7所示(a～c依次表示AB、AC、BC的交互作用,下標(biāo)1、2分別表示等高線圖、3D響應(yīng)面圖)。

a1、a2-AB交互作用;b1、b2-AC交互作用;c1、c2-BC交互作用圖7 交互作用對綜合評分的影響Fig.7 Effect of interaction on composite score注:字母下標(biāo)1指交互作用二維等高線圖;字母下標(biāo)2指交互作用三維圖。

由圖7-a1和圖7-a2可知,熱風(fēng)溫度固定為60 ℃,等高線密集,AB交互作用強;響應(yīng)面曲面傾斜度大,表明AB交互作用對綜合評分影響力顯著。由圖7-b1和圖7-b2可知,轉(zhuǎn)換點干基含水率固定為1.7 g/g,等高線密集,但程度低于圖7-a1,可知AC的交互作用強,但低于AB;響應(yīng)面陡峭,傾斜度大,AC交互作用對響應(yīng)值均有較大影響。由圖7-c1可知,微波密度固定為3.50 W/g,等高線形狀相較于圖7-a1、圖7-b1更接近圓形,說明BC交互作用最弱;由圖7-c2可知,熱風(fēng)溫度水平變化能引起較大的響應(yīng)面曲面傾斜度,表明熱風(fēng)溫度對響應(yīng)值的影響力程度更高。

2.3 驗證試驗

對此上述結(jié)果進行驗證,為方便實際操作,將熱風(fēng)溫度優(yōu)化為60.0 ℃進行驗證試驗,重復(fù)3次,并與60 ℃熱風(fēng)干燥進行對比,試驗結(jié)果見表6。綜合評分以平均值進行加權(quán)處理計算,與預(yù)測評分0.78相差3.85%,在誤差范圍內(nèi),說明該模型可靠。干燥300 g余甘子,微波熱風(fēng)組耗時8.412 5 h(微波階段:0.412 5 h;熱風(fēng)階段:8 h),熱風(fēng)組耗時12.75 h,通過能耗計算,微波-熱風(fēng)組相較于熱風(fēng)干燥能節(jié)能14.08%。

表6 最佳工藝與60 ℃熱風(fēng)干燥結(jié)果對比Table 6 Comparison of the best process and 60 ℃ hot air drying results

2.4 干燥模型

選取最佳干燥工藝條件進行擬合,結(jié)果見表7。通常情況下,R2越接近1,χ2、SSE、RMSE越小,模型擬合度則越高,預(yù)測精度越高。由表7可知,Two-term模型R2最高,χ2、SSE、RMSE值最小,即模型擬合度最好,其精度也是6個模型中最高,最適合對余甘子微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥過程中MR變化規(guī)律的預(yù)測。因此,余甘子Two-term干燥模型數(shù)學(xué)表征式為:MR=1.728exp(-0.018t)+2.782exp(-0.145t)。

表7 不同干燥模型擬合參數(shù)Table 7 Fitting parameters of different drying models

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖8為熱風(fēng)干燥以及微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥下的余甘子果粉的微觀結(jié)構(gòu)。2種干燥方式的余甘子果粉均呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),表面有小顆粒附著。熱風(fēng)組處理的余甘子果粉,相較于微波-熱風(fēng)組,其顆粒分布稍顯均勻,表面更為光滑,小顆粒附著量小。由此可見,微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥法對余甘子果粉顆粒形態(tài)不具有改善作用。

3 結(jié)論

a)本研究通過Box-Behnken設(shè)計法探究余甘子微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥最佳工藝,各因素對綜合評分影響大小為:微波密度>熱風(fēng)溫度>轉(zhuǎn)換點干基含水率,回歸模型的R2為0.990 5。最佳干燥工藝參數(shù)為:微波密度5.0 W/g,轉(zhuǎn)換點干基含水率2.00 g/g,熱風(fēng)溫度為60 ℃,此條件下多酚含量為(218.03±0.28) mg/g,黃酮含量為(58.07±0.55) mg/g,維生素C保留率為(70.77±0.21)%,褐變度(0.123±0.002)A410,綜合評分為0.81分,與預(yù)測值相差3.85%,實際值與預(yù)測值相差不大,證明該回歸模型合理可靠。

b)在研究微波-熱風(fēng)最佳分段聯(lián)合干燥工藝干基含水率變化中,通過模型模擬發(fā)現(xiàn),Two-term干燥模型是余甘子最佳干燥動力學(xué)模型,能較為精確地預(yù)測干基含水率變化,且相較于60 ℃純熱風(fēng)干燥能縮短時間,降低能耗14.08%。

c)以微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥與低溫純熱風(fēng)干燥的微觀結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn),該聯(lián)合工藝參數(shù)下,余甘子的微觀結(jié)構(gòu)并沒有明顯改善。

總體上,微波-熱風(fēng)分段聯(lián)合干燥法能明顯提升余甘子品質(zhì),豐富余甘子的干制方法,能為余甘子的干燥應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。