易 幸

（湘潭市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)管理站，湖南湘潭 411100）

我國(guó)是茶葉生產(chǎn)和出口大國(guó)，茶葉種植面積和年產(chǎn)量均位居世界首位[1-2]。茶葉不僅具有提神清心、清熱解暑、消食化痰、抗癌、抗氧化、消炎、消除自由基等藥理作用[2-3]，而且具有美容保健、延年益壽、減肥等保健作用[4]，是人們喜愛的一種日常飲品。茶葉產(chǎn)業(yè)是湖南省湘潭市傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，具有悠久的歷史和文化淵源。為更好地促進(jìn)茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展與提質(zhì)升級(jí)，近年來(lái)湘潭市政府將茶葉產(chǎn)業(yè)發(fā)展作為鄉(xiāng)村振興與產(chǎn)業(yè)扶貧的重要舉措，印發(fā)《湘潭茶葉產(chǎn)業(yè)10年規(guī)劃（2020—2030）提綱（征求意見稿）》[5]。湘潭市多山地和丘陵，具備茶樹種植的自然資源環(huán)境，目前全市茶園總面積約0.4 萬(wàn)hm2，主要生產(chǎn)名優(yōu)綠茶和紅茶，且已形成了自主品牌——湘鄉(xiāng)市水府廟庫(kù)區(qū)及周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)的“湘鄉(xiāng)水府茶”、湘潭縣楊嘉橋鎮(zhèn)的“羊鹿茶”、射埠鎮(zhèn)的“船形茶”、云湖橋鎮(zhèn)的“鶯鳴春”、湘鄉(xiāng)市毛田鎮(zhèn)的“香露紅”等。本文對(duì)2022年湘潭市茶葉例行監(jiān)測(cè)中的52 份茶葉采用GB/T 23204—2008、GB 23200.13—2016 的方法對(duì)24 種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)農(nóng)藥殘留狀況安全性進(jìn)行分析，提出提質(zhì)升級(jí)的對(duì)策。

1 材料與方法

1.1 儀器與設(shè)備

超高效液相色譜—三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（TSQ Quantum Acess），配有電噴霧離子源ESI，美國(guó)賽默飛公司；氣相色譜—質(zhì)譜儀（GC 7890-5977B），配有電子轟擊源EI，安捷倫公司；電子天平，精度0.01 g，梅特勒-托利多有限公司；FA25 高速分散勻漿機(jī)（德國(guó)弗魯克公司）；H1850高速離心機(jī)（湖南湘儀有限公司）；Vortex-2渦旋混勻儀（上海滬析實(shí)業(yè)有限公司）。

1.2 材料與試劑

乙腈（色譜純，美國(guó)賽默飛）、甲苯（色譜純，美國(guó)賽默飛）、甲醇（色譜純，德國(guó)默克）；甲酸（色譜純，天津光復(fù)）；氯化鈉（分析純，國(guó)藥試劑）；固相萃取柱Cleanert TPT 柱（10 mL，2 g，天津博納艾杰爾）；微孔濾膜（13 mm 0.22μm，尼龍，天津博納艾杰爾）；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品包括六六六、滴滴涕（DDT）、三氯殺螨醇、甲胺磷、乙酰甲胺磷、丙溴磷、滅多威、氧樂果、克百威（包括3-羥基克百威）、氰戊菊酯、殺螟硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯、吡蟲啉、多菌靈、茚蟲威、噻嗪酮、噠螨靈、啶蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、噻蟲嗪均從農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心（天津）購(gòu)買，以上24種標(biāo)準(zhǔn)品的濃度均為1 000μg·mL-1。

內(nèi)標(biāo)溶液：環(huán)氧七氯，濃度為100 μg·mL-1，購(gòu)于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

1.3 茶葉樣品及樣品檢測(cè)

1.3.1 樣品來(lái)源

按照GB/T 8302—2002《茶取樣》[6]標(biāo)準(zhǔn)方法，在湘潭市范圍內(nèi)按雨湖區(qū)、岳塘區(qū)、湘鄉(xiāng)市、韶山市、湘潭縣5 個(gè)縣市區(qū)的茶葉生產(chǎn)基地或茶葉專營(yíng)店，按不同季節(jié)、區(qū)域和品種進(jìn)行隨機(jī)抽樣。主要抽取當(dāng)?shù)夭枞~生產(chǎn)基地種植生產(chǎn)的茶葉及茶葉專營(yíng)店銷售的茶葉，主要為綠茶、紅茶及少量黑茶，共計(jì)抽查52份。

1.3.2 農(nóng)藥殘留前處理

取隨機(jī)抽取的茶葉樣品，四分法縮分，粉碎，過(guò)425μm 標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩，制成試樣，分裝于2 個(gè)干凈的封口袋中，供檢驗(yàn)和復(fù)驗(yàn)用。參照GB/T 23204—2008[7]、GB 23200.13—2016[8]標(biāo)準(zhǔn)方法，取5 g粉碎過(guò)篩茶葉樣品，于100 mL 離心管中，加入10 mL 水浸潤(rùn)30 min，加入25 mL 乙腈，15 000 r·min-1均質(zhì)提取1 min，加入約5 g 氯化鈉，劇烈振蕩1 min，4 200 r·min-1離心5 min，取10 mL 上清液氮吹蒸發(fā)至1 mL 左右，待凈化。在固相萃取柱中加入約2 cm 高無(wú)水硫酸鈉，用10 mL乙腈-甲苯（體積比為3∶1）預(yù)淋洗，棄去。將待凈化的濃縮液上樣至淋洗好的固相萃取柱上，用25 mL乙腈-甲苯（體積比為3∶1）分3～4 次洗脫，收集淋洗液，用氮吹儀吹干，加入甲醇溶解殘?jiān)⒍ㄈ葜? mL，渦旋混勻，經(jīng)0.22 μm 微孔濾膜過(guò)濾后，分裝于2 個(gè)進(jìn)樣瓶，供氣相色譜—質(zhì)譜儀和液相色譜—質(zhì)譜儀上機(jī)測(cè)定。

1.3.3 上機(jī)測(cè)定

氣相色譜—質(zhì)譜法：按照GB/T 23204—2008，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定，峰面積定量，內(nèi)標(biāo)物為環(huán)氧七氯，單點(diǎn)校準(zhǔn)法，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)與待測(cè)物濃度接近，并在線性范圍之內(nèi)。檢測(cè)的農(nóng)藥為六六六、滴滴涕（DDT）、三氯殺螨醇、丙溴磷、氰戊菊酯、殺螟硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯、氯菊酯等11種農(nóng)藥。

液相色譜—質(zhì)譜法：按照GB 23200.13—2016，采用外標(biāo)法測(cè)定，峰面積定量，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線校準(zhǔn)法，工作曲線濃度分別為20、50、100、200、500μg·L-1。檢測(cè)的農(nóng)藥為甲胺磷、乙酰甲胺磷、滅多威、氧樂果、克百威（包括3-羥基克百威）、吡蟲啉、多菌靈、茚蟲威、噻嗪酮、噠螨靈、啶蟲脒、苯醚甲環(huán)唑、噻蟲嗪等13種農(nóng)藥。

標(biāo)準(zhǔn)溶液均采用不含待測(cè)物的空白茶葉基質(zhì)溶液配置。

2 結(jié)果與分析

2.1 茶葉農(nóng)藥殘留總體檢出情況

2022 年共抽查茶葉樣品52 批次，檢測(cè)六六六、滴滴涕（DDT）、三氯殺螨醇等24 種農(nóng)藥殘留情況，共檢出9 種農(nóng)藥殘留，檢出限用農(nóng)藥氧樂果1 次，檢出新煙堿類農(nóng)藥啶蟲脒12 次、吡蟲啉10 次、噻蟲嗪8 次，常規(guī)農(nóng)藥多菌靈6 次、聯(lián)苯菊酯6 次、噻嗪酮4 次、苯醚甲環(huán)唑4 次、噠螨靈3 次，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[9]進(jìn)行判定，茶葉的農(nóng)藥殘留檢出值均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥最大殘留限量值，即全部合格，表明湘潭市的茶葉農(nóng)藥殘留總體情況是安全的。茶葉樣品中不同農(nóng)藥殘留檢出情況與殘留限量對(duì)比見表1。

表1 茶樣中不同農(nóng)藥殘留檢出情況與殘留限量對(duì)比

2.2 茶葉農(nóng)藥殘留檢出情況與綠色食品茶葉對(duì)比分析

本次抽查的52批次茶葉樣本中，檢出限用農(nóng)藥氧樂果1次，檢出值為0.011 mg·kg-1，有1批次茶葉檢出啶蟲脒，其殘留值為0.11 mg·kg-1，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）[9]和《綠色食品茶葉》（NY/T 288—2018）[10]，啶蟲脒的殘留值超過(guò)《綠色食品 茶葉》（NY/T 288—2018）要求，該批次不符合綠色食品茶葉中農(nóng)藥殘留要求。且氧樂果禁止在蔬菜、瓜果、茶葉、菌類、中藥材上使用。而根據(jù)GB 2763—2021，氧樂果在蔬菜和水果中最大殘留限量為0.02 mg·kg-1，而在茶葉中最大殘留限量為0.05 mg·kg-1，可能與茶葉的方法定量限有關(guān)（茶葉基質(zhì)比蔬菜水果基質(zhì)更復(fù)雜，茶葉的方法定量限更高），茶葉中氧樂果在GB 23200.116—2016 的方法定量限為0.05 mg·kg-1，在GB 23200.13—2019 中的方法定量限為0.009 66 mg·kg-1，在GB 23200.121—2021 中的方法定量限為0.01 mg·kg-1。由此可推斷，目前隨著儀器越來(lái)越先進(jìn)、檢測(cè)方法的越來(lái)越進(jìn)步，茶葉的方法定量限也有所降低，建議對(duì)限量標(biāo)準(zhǔn)或綠色食品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂，將茶葉中氧樂果的最大殘留限量定為0.02 mg·kg-1或者0.01 mg·kg-1，以防出現(xiàn)檢出限用農(nóng)藥氧樂果，但無(wú)法判斷其超標(biāo)，或仍符合綠色食品的質(zhì)量要求的情況。

2.3 不同來(lái)源的茶葉農(nóng)藥殘留檢出情況

根據(jù)茶葉的不同來(lái)源，將茶葉樣品分為茶葉生產(chǎn)基地、茶葉專營(yíng)店，其農(nóng)藥殘留檢出率分別為28.6%、94.1%，總體農(nóng)藥殘留檢出率為50%（見表2），這說(shuō)明湘潭市茶葉生產(chǎn)基地生產(chǎn)的茶葉比茶葉專營(yíng)店銷售的茶葉噴灑的農(nóng)藥要更少。

表2 不同來(lái)源的茶樣中農(nóng)藥殘留檢出情況

2.4 各類茶葉農(nóng)藥殘留檢出情況

本次抽取的茶葉主要是本地茶葉基地生產(chǎn)的綠茶、紅茶，以及茶葉專營(yíng)店出售的黑茶、紅茶。其中綠茶、紅茶、黑茶的農(nóng)藥殘留檢出率分別為40%、31.2%、100%（見表3）。從結(jié)果可以看出，黑茶的農(nóng)藥使用極為普遍，綠茶、紅茶的農(nóng)藥殘留情況略好。黑茶一般以較粗老的毛茶為原料，綠茶，紅茶一般以1 芽1 葉、1 芽2 葉等為原料。因此，農(nóng)藥殘留情況可能與茶葉本身的品種、生長(zhǎng)環(huán)境、采摘時(shí)間、制作原料與工藝等有關(guān)。

表3 各類茶葉樣品中農(nóng)藥殘留檢出情況

2.5 同一批次茶葉檢出農(nóng)藥殘留的種類

從表4 可知，本次監(jiān)測(cè)的52 批次茶葉樣本中共有26 批次茶葉檢出農(nóng)藥殘留，檢出1 種農(nóng)藥殘留的有14批次，占檢出批次數(shù)的百分比為53.8%；但同時(shí)還發(fā)現(xiàn)檢出2、3、4 種農(nóng)藥殘留，甚至6 種農(nóng)藥殘留，共占檢出批次數(shù)的百分比為46.2%，比例也較高。這可能與部分種植戶在施用農(nóng)藥時(shí)使用不止1 種復(fù)合制劑的農(nóng)藥，即普遍存在使用多種單制劑或復(fù)合制劑的農(nóng)藥。經(jīng)過(guò)對(duì)檢出的農(nóng)藥防治對(duì)象進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)茶葉中噴灑農(nóng)藥主要是用于防治茶小綠葉蟬、茶尺蠖和炭疽病等。啶蟲脒、吡蟲啉、噻嗪酮、噠螨靈、茚蟲威等殺蟲劑，可防治茶小綠葉蟬[11]；聯(lián)苯菊酯、噻蟲嗪、溴氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等殺蟲劑農(nóng)藥既可防治茶小綠葉蟬，又可防治茶尺蠖。苯醚甲環(huán)唑殺菌劑在茶樹上防治炭疽病。

表4 各類茶葉農(nóng)藥殘留檢出情況

雖然本次抽檢均未超標(biāo)，但在目前農(nóng)藥登記信息中均未見登記茶葉中使用氧樂果和多菌靈，而在本次抽檢中發(fā)現(xiàn)氧樂果檢出1 批次，多菌靈檢出5 批次。從而推斷，可能存在未按農(nóng)藥說(shuō)明書的使用范圍施用農(nóng)藥，隨意擴(kuò)大農(nóng)藥施用范圍的情況。同時(shí)，要注意用藥不合理、長(zhǎng)期使用單一農(nóng)藥、隨意提高施用農(nóng)藥的濃度值、噴灑藥物不均勻等都易使有害生物產(chǎn)生抗藥性，切不可在有害生物發(fā)生抗藥性后，盲目提高農(nóng)藥用量。一般可采用復(fù)配農(nóng)藥、農(nóng)藥混合使用或輪換使用不同農(nóng)藥等方法來(lái)延緩抗藥性的產(chǎn)生。

3 結(jié)論與展望

在2022 年湘潭市茶葉例行監(jiān)測(cè)中，檢測(cè)24 種農(nóng)藥殘留，合格率100%，遠(yuǎn)高于全國(guó)近年來(lái)平均水平，能確保本地與外銷的茶葉質(zhì)量安全。但是，仍檢出禁限用農(nóng)藥氧樂果，未登記在茶葉農(nóng)藥登記信息中的氧樂果和多菌靈，有1 批次啶蟲脒殘留量不符合綠色食品茶葉中農(nóng)藥殘留要求，存在風(fēng)險(xiǎn)隱患，可能存在違規(guī)用藥的情況。同時(shí)，食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧樂果的最大殘留限量較高，建議標(biāo)準(zhǔn)制定委員會(huì)及時(shí)修訂茶葉中氧樂果的最大殘留限量。從茶葉種類分析，黑茶的農(nóng)藥使用極為普遍，綠茶、紅茶的農(nóng)藥殘留情況略好，這可能與茶葉本身的品種、生長(zhǎng)環(huán)境、采摘時(shí)間、制作原料與工藝等有關(guān)。

建議進(jìn)一步完善更科學(xué)、更嚴(yán)格的監(jiān)督管理制度，提升農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督管理能力，強(qiáng)化政府相關(guān)部門的茶葉質(zhì)量安全監(jiān)管責(zé)任，強(qiáng)化屬地責(zé)任，不斷建立和完善茶葉生產(chǎn)基地監(jiān)管、推進(jìn)茶葉承諾達(dá)標(biāo)合格證、質(zhì)量追溯管理、信用管理等質(zhì)量安全監(jiān)管制度。1）政府相關(guān)職能部門應(yīng)鼓勵(lì)和支持農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)綠色優(yōu)質(zhì)農(nóng)產(chǎn)品，鼓勵(lì)、培育、扶持有條件的農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)積極申報(bào)綠色食品、有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品、地理標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品認(rèn)證，開通“兩品一標(biāo)”申報(bào)的便捷程序。2）茶葉生產(chǎn)基地應(yīng)加強(qiáng)自律管理，嚴(yán)格遵守農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品的使用規(guī)定，遵循農(nóng)藥安全使用間隔期，堅(jiān)決不使用禁限用農(nóng)藥，推廣使用物理防治或生物防治等更先進(jìn)安全的生產(chǎn)技術(shù)，積極進(jìn)行茶葉產(chǎn)品升級(jí)，推廣茶葉標(biāo)準(zhǔn)化種植，積極申請(qǐng)綠色食品、有機(jī)農(nóng)產(chǎn)品、地理標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品認(rèn)證。3）茶葉專營(yíng)店、超市等茶葉銷售單位應(yīng)認(rèn)真查驗(yàn)茶葉供貨方的產(chǎn)品合格證。4）農(nóng)業(yè)相關(guān)職能部門要多加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)的宣傳，多下基層，實(shí)地查看農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)記錄和用藥記錄。5）農(nóng)產(chǎn)品政府檢測(cè)部門要加大茶葉質(zhì)量安全例行監(jiān)測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)的力度，發(fā)現(xiàn)問題，及時(shí)排查，嚴(yán)格落實(shí)農(nóng)產(chǎn)品市場(chǎng)“準(zhǔn)入”制度，重點(diǎn)關(guān)注黑茶的農(nóng)藥殘留，確保市民喝上放心茶、健康茶、養(yǎng)生茶。