董擁軍

(江蘇省南京師范大學(xué)附屬揚子中學(xué))

關(guān)于“基元反應(yīng)”,《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)》(2017年版2020年修訂)(以下簡稱新課標(biāo))的要求如下:知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的,認(rèn)識基元反應(yīng)活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。在人教版(2019年版)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》中“基元反應(yīng)”相關(guān)敘述如下:

基元反應(yīng)發(fā)生的先決條件是反應(yīng)物的分子必須發(fā)生碰撞。

無論是新課標(biāo)還是新人教版教材,都沒有對“基元反應(yīng)”準(zhǔn)確地下定義,這就給教師的教和學(xué)生的學(xué)帶來了一定的困惑,在確定一個總反應(yīng)到底有多少個基元反應(yīng)時就會產(chǎn)生不同的看法。

1.關(guān)于一道與“基元反應(yīng)”相關(guān)題目的爭論

1.1 原題呈現(xiàn)

圖1

下列說法正確的是

( )

A.該歷程共包括8個基元反應(yīng)

B.CO(g)和H2O(g)被吸附在催化劑表面時吸收能量

D.放熱最多的步驟只有極性鍵的斷裂與形成

1.2 試題來源

本試題來源于2019年全國Ⅰ卷,28題節(jié)選:

圖2

圖3 基元過程分類圖

圖4 基元反應(yīng)作為化學(xué)反應(yīng)的基本屬性

圖5 確定基元反應(yīng)的基本方法

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于” “等于”或“小于”)0,該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV,寫出該步驟的化學(xué)方程式:______________________________。

1.3 爭論的焦點

爭論的焦點在于:本反應(yīng)歷程中共有幾個基元反應(yīng)?

本反應(yīng)的歷程可表示為如下過程:

主要的觀點有:

(1)有8個基元反應(yīng)。有老師認(rèn)為,圖中共有8條虛線,代表著有9種不同狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化,每一條虛線代表一次轉(zhuǎn)化,為一個基元反應(yīng),共轉(zhuǎn)化了8次,則共有8個基元反應(yīng)。

(2)有6個基元反應(yīng)。有老師認(rèn)為,圖中雖然有8條虛線,但并不代表9種不同狀態(tài)間的轉(zhuǎn)化,其中的過渡態(tài)表示舊化學(xué)鍵將斷未斷、新化學(xué)鍵將成未成,不能代表有新物質(zhì)生成。過渡態(tài)前后不同狀態(tài)間的一次轉(zhuǎn)化為一個基元反應(yīng),過渡態(tài)代表物質(zhì)轉(zhuǎn)化所需要跨過的能量峰值,標(biāo)志著該基元反應(yīng)的活化能。

(3)有4個基元反應(yīng)。有老師認(rèn)為,過渡態(tài)前后不同狀態(tài)間的一次轉(zhuǎn)化只能算作一個基元反應(yīng),而且反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附和生成物分子在催化劑上的解吸都不能算作基元反應(yīng),所以本反應(yīng)的基元反應(yīng)只有4個。

(4)只有2個基元反應(yīng)。有老師認(rèn)為,基元反應(yīng)就是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間只有一個能量峰值的化學(xué)變化過程,本反應(yīng)中只有兩個能量峰值,所以基元反應(yīng)只有2個。

基于上述的爭論,有必要在化學(xué)學(xué)科本原上厘清“基元反應(yīng)”的定義,只有在基于化學(xué)學(xué)科理解的基礎(chǔ)上,把握“基元反應(yīng)”的內(nèi)涵和外延,才能對一個總反應(yīng)包含“基元反應(yīng)”的個數(shù)作出準(zhǔn)確的判斷。

2.基元反應(yīng)的定義和判斷方法

2.1 基元反應(yīng)的定義

如果一個化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)物分子在碰撞過程中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子,這種化學(xué)反應(yīng)稱為基元反應(yīng),反之就是非基元反應(yīng),也稱為總包反應(yīng),簡稱總反應(yīng)。一個復(fù)雜反應(yīng)要經(jīng)過若干基元反應(yīng)才能完成,這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過的途徑,動力學(xué)上稱為反應(yīng)機(jī)理或反應(yīng)歷程。活化能有基元反應(yīng)活化能和總反應(yīng)表觀活化能之分。活化能僅對基元反應(yīng)有明確的物理意義,即活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子平均能量之差;而在復(fù)雜反應(yīng)中,它只是各基元反應(yīng)活化能的綜合表現(xiàn),是反應(yīng)速率的溫度系數(shù),這時的活化能稱為該總包反應(yīng)的表觀活化能。

江蘇南通崔恒祥老師認(rèn)為:所謂基元反應(yīng)是指反應(yīng)物粒子(原子、離子、分子、自由基等)在碰撞過程中相互作用直接轉(zhuǎn)變?yōu)樾庐a(chǎn)物的反應(yīng)。

西安交通大學(xué)王明德教授認(rèn)為:基元過程是只被一個能峰隔開的兩個相鄰的有一定穩(wěn)定性的狀態(tài)之間的變化。能峰可高可低,最低時為0?？梢园阉心芤徊酵瓿傻暮唵巫兓^程稱為基元過程,基元過程既可以是發(fā)生化學(xué)變化的基元反應(yīng),也可以是簡單的物理變化。將有新物質(zhì)生成的基元過程視為基元反應(yīng),即它們都涉及化學(xué)鍵的重組?；磻?yīng)就是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間只有一個能峰的化學(xué)變化過程。

2.2 確定基元反應(yīng)的方法

上海大學(xué)吳俊明教授認(rèn)為基元反應(yīng)沒有任何中間產(chǎn)物,這是判定基元反應(yīng)的準(zhǔn)則。反應(yīng)機(jī)理又稱反應(yīng)歷程,包括某一化學(xué)反應(yīng)過程中所經(jīng)歷的全部基元反應(yīng)和按照一定規(guī)律組合這些基元反應(yīng)來描述復(fù)雜反應(yīng)的過程,以及體現(xiàn)總反應(yīng)與基元反應(yīng)內(nèi)在聯(lián)系的復(fù)雜組合。反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)歷程)應(yīng)盡可能詳細(xì)地描述反應(yīng)物向生成物每一步轉(zhuǎn)化的過程,包括過渡態(tài)的形成、鍵的斷裂和形成,以及各基元反應(yīng)的相對速率大小等。基于微觀視角分析,反應(yīng)物分子一般總是要經(jīng)過若干簡單反應(yīng)步驟,才最終轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。而每一個簡單的反應(yīng)步驟,就是一個基元反應(yīng)。

從以上論述可知,基元反應(yīng)作為一種化學(xué)反應(yīng),一定也遵循作為化學(xué)反應(yīng)的基本要求。在宏觀上,基元反應(yīng)遵循著有新物質(zhì)生成的規(guī)律;在微觀上,基元反應(yīng)遵循著有舊鍵斷裂或有新鍵形成的規(guī)律。

宏觀上有新物質(zhì)生成、微觀上有舊鍵斷裂或有新鍵形成的反應(yīng)一定是化學(xué)反應(yīng)但并不一定是基元反應(yīng),所以我們要確定一個過程是否是基元反應(yīng),首先確定這個過程是否是化學(xué)反應(yīng)。一個過程是化學(xué)反應(yīng)是判斷這個過程是否是基元反應(yīng)的必要條件。

作為基元反應(yīng)還有一些重要特征,比如“能一步完成的簡單化學(xué)變化” “只有一個能峰的化學(xué)變化”等。但事實上并不是所有的基元反應(yīng)都有能峰,正如圖2反應(yīng)的過程d和過程g:

從圖2的能量變化可以看出,過程d和過程g都沒有能峰,在變化過程中向外釋放能量,體系能量降低。

首先，排隊網(wǎng)理論就成功地運用在網(wǎng)絡(luò)建模中。排隊網(wǎng)絡(luò)的特點是運用概率和統(tǒng)計的方法對DEDS進(jìn)行建模，一般是先對網(wǎng)絡(luò)特性作基本的假設(shè)，然后采用基于狀態(tài)穩(wěn)態(tài)概率分布的平均性能分析方法，用以導(dǎo)出表征系統(tǒng)性能的解析表達(dá)式。它的優(yōu)點是能夠很好地描述具有成熟的隨機(jī)過程和概率論的理論基礎(chǔ)和常規(guī)類型的排隊系統(tǒng)。

過程g同樣如此,發(fā)生了形成新化學(xué)鍵和分子在催化劑上的解吸,從宏觀上看有新物質(zhì)生成,從微觀上看有新鍵形成,又是能一步完成的簡單化學(xué)變化,也屬于基元反應(yīng)。

如上所述,“能一步完成的簡單化學(xué)變化”是判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否屬于基元反應(yīng)的充要條件,而“只有一個能峰的化學(xué)變化”是判斷一個化學(xué)反應(yīng)是否屬于基元反應(yīng)的充分條件而非必要條件。即若一個化學(xué)反應(yīng)只有一個能峰,則該化學(xué)反應(yīng)必定是基元反應(yīng)。若一個化學(xué)反應(yīng)有幾個能峰,則該反應(yīng)一定不是基元反應(yīng)。但基元反應(yīng)有可能只表現(xiàn)為能量降低,不出現(xiàn)能峰。

3.建構(gòu)判斷“基元反應(yīng)”的思維模型

判斷一個過程是否是“基元反應(yīng)”首先要判斷該過程是否是化學(xué)反應(yīng),即在宏觀上是否有新物質(zhì)生成,或在微觀上是否有舊鍵斷裂或新鍵形成。若該過程是化學(xué)變化,再看是不是能一步完成的簡單變化,若是則就是“基元反應(yīng)”。判斷“基元反應(yīng)”的思維模型如圖6所示。

圖6 判斷“基元反應(yīng)”的思維模型

圖7 吸附與解吸過程

4.判斷“基元反應(yīng)”需要注意的幾個地方

4.1 并不是所有的基元過程都是基元反應(yīng)

在固體對氣體的吸附方面,Langmuir單層吸附理論的基本假設(shè)包括:固體表面均勻一致;它的每一個吸附活性中心只能吸附一個分子;吸附是單層的;被吸附分子彼此之間無相互作用;吸附與解吸同時進(jìn)行,平衡時吸附速率與解吸速率相等。吸附與解吸過程可以用化學(xué)反應(yīng)方程式的形式表示如下:

此處并未對吸附屬于物理吸附和化學(xué)吸附加以區(qū)分,若依質(zhì)量作用定律的形式同樣可以分別給出吸附過程和解吸過程的速率表達(dá)式。這是因為硬球碰撞理論的結(jié)果——質(zhì)量作用定律不僅適用于化學(xué)變化,也適用于物理變化。

正如放熱過程和放熱反應(yīng)一樣,放熱過程或過程放熱包含了放熱反應(yīng)和變化過程中放出熱量的物理變化。放熱反應(yīng)屬于放熱過程,但只有屬于化學(xué)反應(yīng)的放熱過程才是放熱反應(yīng)。同理,只有屬于化學(xué)反應(yīng)的基元過程才是基元反應(yīng)。

4.2 一個基元反應(yīng)可能包含過渡態(tài),也有可能不包含

山西張建東老師認(rèn)為每經(jīng)歷一個過渡態(tài),就發(fā)生一個基元反應(yīng)。復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時一般都會經(jīng)過一系列連續(xù)的基元過程,其主要特點之一是在化學(xué)反應(yīng)過程中會生成能繼續(xù)發(fā)生變化的中間產(chǎn)物。所謂中間物質(zhì)就是指在反應(yīng)中生成的,而當(dāng)反應(yīng)時間趨向無限長后,其濃度會趨近于零的任何物質(zhì)。中間產(chǎn)物會在化學(xué)反應(yīng)過程中生成,又會在繼續(xù)反應(yīng)中消失,以致在最終反應(yīng)生成物中并不存在。

但過渡態(tài)與中間產(chǎn)物不同,過渡態(tài)理論認(rèn)為任何化學(xué)反應(yīng)都不是只通過簡單碰撞就形成產(chǎn)物,而是經(jīng)過一個以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)。過渡態(tài)理論認(rèn)為兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子在相互接近時,價鍵要重組,能量要重新分配,因此要通過一個過渡狀態(tài)。在過渡態(tài)中,從微觀上分析,過渡態(tài)是由反應(yīng)物到產(chǎn)物的中間狀態(tài),是指舊的化學(xué)鍵將斷未斷,新的化學(xué)鍵將成未成,但舊的化學(xué)鍵已經(jīng)減弱,新的化學(xué)鍵也已部分形成。但與中間產(chǎn)物不同,這種過渡狀態(tài)中的活化絡(luò)合物僅能存在于瞬時,會不可避免地分解為產(chǎn)物。而一個過渡態(tài)的存在,意味著這個過渡態(tài)前后兩種狀態(tài)經(jīng)過過渡態(tài)而發(fā)生了基元反應(yīng)。在一個基元反應(yīng)中,過渡態(tài)在反應(yīng)歷程能量圖中位于能量最高處。

綜上所述:原題的反應(yīng)歷程中共有4個基元反應(yīng),它們分別是:

5.值得繼續(xù)探討的一個問題